AA单位和换算因子.docx

摘要：本文介绍用 Gaussian 时用各种基组，各种化学计算模型时计算所达到的精度 关键词：一般性规则,验证一、原理1. Hartree-Fock 方法的精确性在从头计算法(ab initi)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子 或原子的全电子能量包括以下几个：(1) ET :电子的动能(恒正)；(2) EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；(3) EV：核与电子的势能；(4) EJ：电子与电子的库仑势能；(5) EX：电子与电子的交换势能；(6) EC:电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量所以电子的总能量可以写成：E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最 后一项EC却无能为力尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它的误差却是不能忽视的2. 密度泛函方法的精确性密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：E - EN = ET(p ) + EV(p ) + EJ(p ) + EXC(p )虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(p )，它无法精确 求得，然后是EXC(p )，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(p )中 的误差、 EJ(p )中由电子自相互作用而产生的误差，等等。

其中，最严重的问题是电子 自相互作用，目前还没有很好的解决方案 EXC(p )计算由一系列经验公式给出，所以它 是一种半经验的方法二、验证1. 氢原子方法／基组 STO-3G 6-31G 6-311++G**HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179B3LYP -0.4675326 -0.5002728 -0.5022569QCISD -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179讨论：(1) QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI), 而 CI 对于氢原子是没有意义的2) B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右，这是电子自相互作用矫正的 结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H的体系中非常显著3) HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数)，仅 仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因4) 用 HF/AUG-cc-pV5Z 计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Har tree(即T.OOOOOOORydberg)2. 氢分子离子方法基组键长(A)核排斥能轨道能总能量HF STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.58269666-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.58408236-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804B3LYP STO-3G 1.136192 0.465746 -0.88831 -0.59607416-31G 1.114180 0.474948 -0.89739 -0.59815096-311++G** 1.108614 0.477332 -0.90047 -0.6094954QCISD STO-3G 1.060628 0.498928 -1.08162 -0.58269666-31G 1.040984 0.508343 -1.09243 -0.58408236-311++G** 1.049798 0.504075 -1.10526 -0.6011804讨论：(1) 由于仍旧是单电子体系，所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致；(2) 单电子体系的HF方法严格遵循〃核排斥能+轨道能=总能量〃；(3) DFT的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF的能量公式；(4) DFT的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用，结构偏于松散；(5) 用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884 A (实验值为1.06 A)，轨道能为-1.10332 Hartree,总能量为-0.6026226Hartree，换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点能 )(实验值为2.97eV)。

3. 氦原子方法 STO-3G 6-31G 6-311++G**基组 轨道能 总能量 轨道能 总能量 轨道能 总能量HF -0.87604 -2.8077840 -0.91413 -2.8551604 -0.91759 -.8599839B3LYP -0.59997 -2.8527315 -0.64981 -2.9070489 -0.66145 -.9135435QCISD - - -0.91413 -2.8701622 -0.91759 -.8907057 讨论：(1) 轨道能的2 倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用；(2) HF和QCISD的轨道能完全一致，因为QCISD首先要用HF方法计算SCF能量，轨道 能是从SCF能量中获得的；(3) QCISD的总能量比HF低，因为它考虑了电子的相关能；(4) B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考虑了电子的相关能；(5) 用QCISD/cc-pV5Z(氦原则不能加弥散基组AUG-)计算的轨道能为-0.91792Hartre e (-24.98 eV，实验值为 24.58 eV，即第一电离能)，总能量为-2.9031519Hartree(-79. 00 eV，实验值为78.98eV，即第一电离能和第二电离能之和)。

4. 氢分子方法基组键长(A)轨道能总能量HF STO-3G 0.712230 -0.59022 -1.11750596-31G 0.729960 -0.59888 -1.12682786-311++G** 0.735396 -0.59607 -1.1325074B3LYP STO-3G 0.728378 -0.41852 -1.16553556-31G 0.742788 -0.43396 -1.17548246-311++G** 0.744152 -0.43392 -1.1795715QCISD STO-3G 0.734866 -0.58068 -1.13730616-31G 0.746200 -0.59394 -1.15169786-311++G** 0.743452 -0.59359 -1.1683761讨论：(1) 由于是闭壳层，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；(2) 用QCISD/AUG-cc-pVQZ计算的键长为0.742004 A (实验值为0.74 A)，轨道能为 -0.59426Hartree，总能量为-1.1738675Hartree，换算成解离能是4.73eV (未考虑振动零 点能)(实验值是4.75eV)，振动频率为4399.9295cm-1(实验值为4401.2cm-1)。

三、结论 通过上述计算，可以得到以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考1) 所有的从头计算都是以三个近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不 可能得到完全精确的结果，例如H原子绝热近似的误差就为0.05%；(2) HF的最大缺点就是它没有考虑相关能，即便使用再大的基组也无法克服这个困 难；(3) 密度泛函的优点是考虑了相关能，缺点是矫正电子自相互作用的困难；密度泛 函计算的相关能是不完全的，这会导致能量偏高，而矫正电子自相互作用会使能量偏低 ，这两个效应相互抵消，这是某些密度泛函(如B3LYP等)计算精度比较高的原因之一；(4) B3LYP不适宜计算开壳层体系，因为矫正未成对电子的自相互作用会使体系的能量偏低很多；在计算轨道时结果正好相反，由于电子自相互作用无法矫正的原因，轨道 能量会偏高很多；(6) 计算组态相关的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相关能，大 幅度提高计算精度，但是轨道能量由SCF能量得出，结果与HF的一致，所以仅需要计算轨 道能量时，没有必要用计算组态相关的方法量化常用单位和换算因子1. 原子单位原子单位（a.u.）定义为：电子质量me =电子电荷e = Bohr半径a0 = 1 在该单位制中，Planck常数h = 2n，于是h = 1。

原子单位与国际单位的关系为：1 a.u.（长度）=aO = 4ns 0h2/（mee2） = 0.5291772083X 10-10 m = 0.5291772083 A1 a.u.（质量）二 me = 9.109534X10-31 Kg，[另：1 a.m.u.（质量）二 1822 a.u.]1 a.u.（电荷）=e =1.6021892X10-19 C1 a.u.（能量）二 1 Hartree = mee4/（（4ns 0）2h2） = 27.2114 eV1 a.u.（角动量）=h = 1.0545887X 10-34 J ・ s1 a.u.（力常数）二 1.5569X 106 dyn/cm1 a.u.（时间）=2.4189X10-17 s1 a.u.（偶极矩）=2.542 Debye = 8.478X 10-30 C・m2. 能量换算因子波数频率能量E分子能 量Em温度Tcm-1MHzX10-18JeVHartreekj/molkcal/molK1cmT12.997925X1041.986447X10-51.239842X10-44.556335X10-61.196266X10-22.85914X10-31.4387691MHz3.33564X10-516.626076X10-104.135669X10-91.519830X10-103.990313X10-79.53708X10-84.79922X10-51 aJ50341.11.509189X10916.2415060.2293710602.2137143.93257.24292X1041 eV8065.5412.417988X1080.160217713.674931X10-296.485323.06051.16045X1041Hartree219474.631376.579684X1094.35974827.2113812625.500627.5103.15773X1051 kJ/m ol83.59352.506069X1061.660540X10-31.036427X10-23.808798X10-410.239006120.2721kcal/mol349.7551.048539X1076.947700X10-34.336411X10-21.593601X10-34。