电位法和永停滴定法.ppt

8.3 直接电位法 选择合适的指示电极和参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测出电池电动势E，按能斯特方程求出被测离子的活度 重要应用： pH玻璃电极测定 溶液的pH值 参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：pH玻璃电极8.3.1 氢离子活度的测定溶液pH的测定： 玻璃管下端接一软质玻璃 的球型薄膜，内装pH一定 的缓冲溶液（内参比液）， 溶液中插入一支Ag－ AgCl 电极作内参比电极1.玻璃电极的结构与测量原理（1）玻璃电极的构造(2)玻璃电极的测量原理 水化层中的Na+与溶液中的H+交换，在两相界面间形成双电层，产生电位差 外水化层相界电位：内水化层相界电位：（3）pH值测量方法两次测量法（1）选择一pH值与待测溶液pH值接近的标准缓冲溶液2）将玻璃电极与SCE插入pH值准确已知的标准缓冲溶液测得其电动势3）再将玻璃电极与SCE插入pH值未知的待测溶液测其电动势（4）整理两式得： 若温度不在250C，应使用该温度下的斜率，即公式变为：注意事项：（1）标准缓冲溶液是测定pH值的基准，由国家标准计量部门，采用完善方法，确定了若干种标准缓冲液在不同温度的pH值。

2）选择的标准缓冲溶液的pHs值应与待测液的pHx近可能接近，以使SCE在标液中和在待测液中的液接电位近可能接近，相减的时候可以基本消除液接电位对测定的影响 （3）为了使不对称电位减小并稳定，在使用玻璃电极前需在蒸馏水中浸泡一天4）注意标液的温度应与待测液的温度保持一致（5）电极放入溶液后，要有足够的时间达到平衡2.玻璃电极的性能 a.转换系数pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实 采用Li2O电极可测至pH=13.53.测量误差 测定溶液的pH值准确度最好可达到±0.02pH单位； 两个溶液的pH最好只能区别到±0.004～ ±0.002pH单位 专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗电子电位计，由电子线路把电池输出的E转换为pH读数4. pH计pH计装有：（1）温度调节旋扭 使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的变动值（即：E=K'+2.303RT/F＊pH）（2）定位调节器 用标准缓冲液校准时调节它使： 仪器显示pH值=标准缓冲液pH值 把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。

它使用方便，有利于小体积溶液pH测定复合pH电极8.3.2 其他离子浓度的测定1. 离子选择电极基本结构及响应机制 离子选择电极是一类电化学传感器，它所指示的电极电位与响应离子的活度符合Nernst关系 电极电位来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用 玻璃电极就是一种离子选择电极 当电极膜浸入溶液，膜内外液中的响应离子，通过离子交换和扩散在膜两侧建立电位差，平衡后形成稳定膜电位 电极电位：响应离子是阳离子，取“+”；是阴离子取“-”2.选择性 电极膜也可对共存离子有响应，这时应使用修正的Nernst方程：电位选择性系数: 提供相同电位响应的X和Y离子的活度比该值越小，Y干扰越小，电极选择性越好例：某一个测pH玻璃电极，当浸入 aH + = 10-11 mol/L 溶液或 aNa+ = 1 mol/L 溶液 时产生相同的电极电位，则： 该电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍 KX,Y至少为10-2，最好为10-4，就可认为干扰离子不干扰测定3.离子选择电极的分类4. 测量方法加 “总离子强度调节缓冲剂” TISABa. 保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度及活度系数。

b. 控制溶液pH值c. 含配位剂掩蔽干扰离子（1）直接比较法 即标准对照测量法或两次测量法（2）校正曲线法 配制从稀到浓的不同浓度的标准溶液，分别测它们的电动势，以ES对lgCS作图（或计算回归方程）（3）标准加入法 即添加法或增量法 优点：被测液和标准液基体基本一致，可减小测量误差5. 离子选择电极的测量误差 电极选择性误差： 即误将干扰离子当作待测离子一起响应，所引起的相对误差电动势测量误差： 测定的电动势的不确定性引起的浓度误差测量误差为 1mV，意味着对结果将产生误差：一价离子：  3.9 %； 二价离子：  7.8 %； 三价离子： 11.7 %离子选择电极晶体电极原电极非晶体电极气敏电极敏化离子选择电极酶电极。