工业催化作业 多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及应用 王静静.doc

多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的合成及应用摘要：ZSM-5沸石分子筛自20世纪70年代首次研发以来，就被广泛应用于国内外的石油炼制工艺中ZSM-5沸石分子筛以其优良的物化性质而备受化工催化领域学者们的青睐，其合成工艺一直处于不断的研发和进步当中，如何研发出更好，更高效的合成方法一直是化工催化领域学者们所不懈努力的重要方向本文主要介绍了当前ZSM-5沸石分子筛的主要合成方法，应用以及对其未来的发展前景进行了展望关键词：ZSM-5沸石分子筛合成 应用展望 ZSM-5沸石分子筛则是20世纪七十年代美国Mobil石油公司开发成功的一系列新型的高硅铝比沸石分子筛中其中的一种它有着独特的交叉孔道结构，都是10氧环组成，其直筒型孔道呈椭圆形，横向孔道截面近似于圆形，孔口尺寸稍有区别一组为平行于单胞的a轴，呈“Z”字形具有近似于圆形的开孔，其尺寸为0.540.56nm；另一组平行于单胞的b轴，为直通道，但为椭圆开口，其尺寸为0.510.57nmZSM-5晶体属于理想的斜方晶系，其结构参数为a=20.1，b=19.9，c=13.4沸石分子筛按其尺寸的大小又可分为纳米沸石分子筛和微米沸石分子筛，它们具有完全相同的孔道结构。

但是微米ZSM-5分子筛的择形催化技术存在局限性，主要是由于ZSM-5沸石分子筛孔道较长，构型扩散阻力太大，导致内表面的利用率较低，并且微米ZSM-5沸石分子筛抗积碳能力差，使得催化剂本身在反应过程中失活快，单程反应周期短，不利于工业化应用与微米ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的外表面积，因而吸附和转化大分子的能力增强；表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键（处于不饱和状态），即更多更接近的活性中心位，使反应物分子易于扩散并与活性中心接触引发催化反应，故具有更大的化学活性相比微米ZSM-5分子筛，纳米ZSM-5分子筛具有更为优良的物化性能，包括表面性能、吸收性能及扩散性能等，所以在催化、离子交换吸附、复合材料方面显示出优异的性能，因而被更广泛的应用于工业生产中1.ZSM-5沸石分子筛的合成目前，国内外合成ZSM-5沸石的方法很多，但是基本上全部采用的都是水热合成法，基本原理是以含硅和铝的化合物为原料，其来源可以是多方面的，原料配比也可以有广泛的变化范围通常是以水玻璃和硫酸铝做为Si和Al的来源，用硫酸来调节料液的碱度，再加入结构导向剂或模板剂，在水热的条件下进行合成。

根据不同的分类标准，ZSM-5沸石合成可以分为：（1）有机胺与无胺体系的合成；（2）在负载物上合成沸石；（3）水热体系与非水热体系的合成尽管合成方法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等不同，但合成的共同点是使硅铝物种发生结构重排形成ZSM-5晶体结构1.1水热合成法该方法的制备理论基础是分子筛液相转变机理，其基本内涵是骨架硅铝物种的解聚、化学重排、前驱体的生成，以至于晶核的产生都发生在液相，晶核析出后再由液相不断提供晶体生成的原料，也就是这种液相转变机制支撑着现代ZSM-5分子筛的水热合成工艺 水热合成法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法它是获得有特种结构，功能性质的新型材料的重要合成途径和有效方法其合成通常是在密闭的体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的自身压强下，原始物料进行的非均相反应（通常是在反应釜中进行）在水热条件下，水的性质发生了明显的变化：蒸气压升高、密度降低、表面张力下降、粘度降低、离子积变大等水热合成具有使复杂离子间反应加速，水解反应加速，氧化还原电势明显变化等特点。

该方法是不论采用何种原料，其基本步骤大致相同：1、先将原料配制成一定浓度的甲，乙两种溶液，甲溶液：水玻璃+导向剂（有机胺、醇、无机胺或不加）+水，乙溶液：硫酸铝+硫酸+水；2、在剧烈的搅拌下，把乙溶液缓慢的加入到装有甲溶液的合成釜中，有时要加入晶种（可以是ZSM-5晶粉，也可以是新鲜制备的半晶化浆料）；3、继续搅拌至形成均匀的反应混合物，一般是凝胶；4、密闭合成釜（釜的材料可以是碳钢或不锈钢，釜壁也可以衬聚四氟乙烯），如有必要，可以将混合物在低温条件下陈化一定时间，然后升温；5、在固定温度下（一般是在150-190℃之间）静止晶化或搅拌晶化；6、晶化完成后，迅速冷却、过滤、洗涤至pH=8~9；7、滤饼在110℃烘干，即得ZSM-5原粉这样合成的ZSM-5沸石的组成该方法的优点是：水比较经济较得，对大多数物质尤其是离子型和极性化合物溶解能力强（水是极性分子，相似相溶）；其缺点是：当采用热分解程序除去模板剂时，伴随着模板剂的分解，纳米尺度分子筛不可避免的发生聚集现象，使其粒度增大，这样纳米尺度效应降低，甚至消失同时这些胺类物质毒性大对人体或多或少产生危害，有机胺类的价格又比较昂贵增加了生产成本。

1.2微波法 20世纪八十年代初，人们根据微波辐射快，受热均匀的特点，将微波技术引用到化学合成中，使许多无机，有机反应在微波辐射条件下，能够以超常规的速度完成1990年，微波合成法被首次引入到分子筛的合成工艺中，取得了较好的效果微波合成主要用于获得纯相及大小尺寸相当的完美晶体，以及与常规方法具有不同的Si/Al比的分子筛，有许多分子筛如：A.X.Y.ZSM-5和AlPO4-5等等都是微波法合成出来的与水热法相比，同样配比的反应混合物，利用传统的水热方法，由电烘箱加热，在185℃下晶化52小时得到ZSM-5分子筛，而利用微波法则只要180min比较反应的时间，可清楚的看出微波法的优越性这是由于微波直接作用于反应分子，减小了反应的活化能，从而加速了反应的进程；另外，微波法比电烘箱加热均匀，热效率高，大幅度的降低了能耗1.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶液中，然后经过物理、化学反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，最后经过干燥和热处理得到纳米粒子，经由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的过程该方法特点是过程简单，不加溶剂或只加入很少量的溶剂，既可节省溶剂，同时避免所合成的无机微孔晶体与溶剂分类过程，减少母液对所合成无机微孔晶体的污染，还可使反应釜空间得到有效的利用，提高反应釜的产率。

该方法特点是过程简单，不加溶剂或只加入很少量的溶剂，既可节省溶剂，同时避免所合成的无机微孔晶体与溶剂分类过程，减少母液对所合成无机微孔晶体的污染，还可使反应釜空间得到有效的利用，提高反应釜的产率1.4干粉体系法干粉体系法合成沸石分子筛是由窦涛等]5[近期开创的一种新途径，已经成功的合成了包括ZSM-5，ZSM-35，B-ZSM-35和硅沸石-1等在内的诸多微孔沸石产品该方法属于低温固相化学反应，并遵循沸石分子筛固相机理，具有无溶剂、转化率高、操作简单等传统水热合成无可比拟的优势，属于绿色化工合成技术，能有效解决资源浪费及环境污染等问题干粉法的特点是反应初始凝胶混合物为干粉态，整个反应体系处于固相反应状态，即使有少量的水也只起催化作用1.5其他合成方法除了以上几种用得较多的沸石分子筛的合成方法以外，还有许多方法用于沸石分子筛的合成像：利用有机溶剂（如有机胺、醇、酮等）作为分散介质来进行沸石分子筛合成的非水体系合成法；利用有机物（醇类或胺类）在晶化过程中既起溶剂作用，又起模板剂作用的双功能体系合成法；利用焙烧方法完成沸石分子筛晶体的生长过程的热活化法；以及利用高压改变沸石分子筛的化学组成，从而改变其性质的高压合成法等等。

这些方法都可以用于沸石分子筛的合成，只是综合考虑效果不好而很少投入工业生产中但是这些方法为沸石分子筛的合成方法研究的发展做出了贡献2.ZSM-5分子筛的应用 ZSM-5分子筛在国内已有广泛的用途，主要应用在柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化反应上FCC的催化剂添加ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量有很大益处，国内外FCC催化剂添加的ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间国内FCC的助剂降低汽油的烯烃上的应用较广，在这方面的应用Si02/A1203在38-40之间，另外国内外的渣油催化裂化上采用Si02/A1203在25-30的范围内的分子筛此外ZSM-5分子筛在化工上广泛的应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂；另外在环保方面对水中有机物的提取采用高硅ZSM-5分子筛，Si02/A1203在220-400之间用水玻璃和硫酸铝直接合成的ZSM-5分子筛，该产品用于低烃烷基化，异构化，芳构化，脱腊降凝的催化剂的母体，同国外用有机胺合成的ZSM-5相比，工艺简单，质量稳定，无污染，成本低，水热稳定性高。

详例如下：a.由甲醇制取液烃燃料 以ZSM一5分子筛择形催化剂为核心的技术,能够高选择性地将甲醇转化为高辛烷值汽油 b.甲苯歧化,混合二甲苯异构化对二甲苯 甲苯歧化采用PZSM一5催化剂,甲苯转化率达21%,可以获得占二甲苯总收率的8%的对二甲苯在二甲苯异构化反应中,与其它催化剂相比,用HZSM一5,歧化反应被全部禁阻,对二甲苯的收率最高c.甲烷芳构化反应 无氧化剂存在时,以呈酸性的MO一ZSM一5为催化剂,甲烷可转化为苯,转化率为10%,苯的选择性可达65%川稀土元素铺可提高催化剂的甲烷转化率及苯的选择性,1023K时,甲烷转化率为19.3%,苯选择性为97.5%d.水解反应 以ZSM一5为载体,以浸渍法负载制备La2O3-ZSM一5催化剂,氯苯在此催化剂上进行气相水解,当反应温度为460℃,苯酚收率可达47.90%f.合成3,5一二甲基毗咤的新路线 在HZSM一5分子筛上典型的丙醇反应,即丙醇\甲醛和甲醇与氨反应,40℃下,转化率为88.6%,3,5一二甲基毗咤的选择性为72.72%研究还表明:在氨存在下,通过脱氢环化和脱氢,能用C1一C4醇和醛合成毗陡、甲基毗陡、二甲基毗陡。

g.焦化苯中加人少量乙醇,在一定温度下用HZSM一5催化剂能将其中的唆吩分解成硫化氢及微量的重组分硫化物,研究结果表明:反应温度高于40℃,HZSM一5脱唆吩活性的稳定性较好,常压下,唆吩脱除率可达98%h.NOX转化为N2 由艳和银离子交换的ZSM一5分子筛,用于在过量氧存在下NOX被CH4还原,分子筛中的艳和银共存是达到NOX高度转化为N2的关键条件i.当温度大于或等于130℃时,用HZSM一5分子筛可将聚苯乙烯裂解,生成苯、低相对分子质量的聚合物等j.废塑料直接液化使用1%HZSM一5分子筛,对加人5%PVC后洗涤过的混合塑料进行处理,可直接得到液态产物k.由异丁烯、甲醇合成MTBE(甲基叔丁基醚) 在含Ti一ZSM一5分子筛的液相中,用从过氧化氢氧化异丁烯,随后用甲醇醚化,可以合成MTBE,这为MTBE的合成开发了1条新路线3.展望 分子筛催化在工业上的应用已有50多年的历史，沸石分子筛在工业催化上尤其是在许多炼油与石化过程中占有相当的比例并发挥这非常大的作用，使许多石化过程实现了高效率转化或经济效益进入21世纪以来，对石油的巨大需求，石油化工的发展面临资源短缺的巨大挑战，采用新工艺、新技术、新材料，追求石油化工过程的节能降耗已经成为石油化工发展的必然趋势。

同时，以煤炭、天然气、生物质原料制备石油化工产品的新工艺，以及清洁生产、环保与温室气体减排与转化都是当今关注的热点面对发展的需求。