高支化聚合物的合成与表征.pdf

王国建 1953 年生于上海市1974年进入上海化工学院四川分院学习, 1977 年毕业后留校任教1979年考入上海化工学院(现华东理工大学) 师从赵德仁教授攻读硕士学位 1982 年毕业后进入同济大学, 历任讲师、 副教授、 教授现任同济大学材料学院高分子材料科学与工程系主任兼高分子材料研究所所长, 中国防腐蚀学会理事 1996 年赴德国斯图加特大学研究活性阴离子聚合, 1998 年再次赴德国美因兹大学研究活性聚合和高支化聚合物的合成和表征近年来共发表论文 30 多篇1996 年进入上海交通大学师从颜德岳教授攻读博士学位(在职)展 望高支化聚合物的合成与表征王国建 颜德岳( 上海交通大学化学化工学院, 上海, 200240)提要 介绍了近年来在高分子化学领域内十分活跃的高支化聚合物研究的状况指出通过ABx型单体的缩聚反应和A=B-C*型单体的自缩合乙烯基聚合都可获得高支化聚合物目前用以表征高支化聚合物支化度和分子量的方法主要为核磁共振法和凝胶渗透色谱法, 在实际应用中都存在局限性关键词 高支化聚合物, 合成, 表征, 支化结构, 支化度引言高度支化的聚合物( highly branched macromolecules) 的研究是近十年来高分子化学领域中的热门话题之一。

由于其新奇的结构、 独特的性能和潜在的应用前景, 这类聚合物已受到科学界和工业界的普遍关注[ 1～7] 从结构特征来区分, 高度支化的聚合物可分为两类, 树枝状聚合物( dendrimer) 和高支化聚合物( hyperbranched polymer)[ 8～15]树枝状聚合物分子具有规则的和可控制的支化结构通常它们必须经多步连续合成来制备, 每一步合成后都要经过分离、 提纯等操作, 过程十分繁琐 而高支化聚合物往往可通过 ABx单体的直接聚合一步制得, 简单易得但高支化聚合物的分子支化结构不完 善, 而且难以控制尽管这两类聚合物在结构上和性质上存在差别, 但有许多化学性质和物理性质却十分相近[ 16] 例如在分子结构的表面上都有很高的官能度; 在有机溶剂中都有很大的溶解度; 与相应的线型分子相比, 它们的熔体和溶液都有较低的粘度[ 17～19], 而玻璃化转变温度不受分子结构 的影响等等[ 20]由于高支化聚合物可通过一步法聚合直接获得, 它显然比树枝状聚合物更有可能实现大规模工业生产, 更具有应用潜力, 因此近年来人们对它们表现了更大的兴趣[ 21～26] 根据它们的特点和性能, 预计可在涂料、 粘合剂、 流变助剂、 线性聚合物 的改性剂、 晶体成核剂、 有机-无机掺杂物的结构控制剂等方面找到用武之地[ 27～31], 为此已有科学家申请了专利[ 3, 32～35]。

高支化聚合物概念的提出可追溯到 47 年前1952 年, Flory 在他的论文已提到了这类聚合物, 讨论了它们的结构, 给出了它们的分子量分布, 并将其 写进了 他在第 二年出 版的著 名教科 书中[ 36, 37]但由于这类聚合物缺乏优良的力学性能, 长期以来被认为无实际用途而被置之不理 直到近年, 人们发现了它们独特的结构与性能间的·1·第 2 期高 分 子 通 报关系而被重新提了出来, 并开展了大量的研究工作, 取得了显著的成效在这些工作中, Kim,Webste, Hawker 和Frechet 等人作出了卓越的贡献[ 2, 38～44]1 高聚物的结构与支化高聚物在经典的教科书上, 长期以来将高聚物分为线型、 支链型和体型结构三大类除了少量特殊结 构的支化高聚物外( 如星型、 梳型和接枝共聚物等) , 通常认为支化高聚物的各种性能不如相应的线型高聚物 因此对支化高聚物基本上是持排斥和否定态度的[ 45, 46] 正因为如此, 尽管 Flory 在 47 年前已提出了高支化聚合物的概念, 并从理论上进行了处理, 给出了这类高聚物的分子量分布, 但多年来高支化聚合物一直处于被置之不理的地位。

近年来, 随着高分子科学的进展, 高分子结构与性能间的关系研究不断深入, 使得人们对支化高聚物有了新的认识 支化对高分子的性能具有重大的影响 支化高聚物中支链的性质、 支链的长度、 支链的分布、 支化度等物理参数与它的化学、 物理、 力学、 流变学性能都有十分密切的联系 这种 影响的积极意义或消极意义完全应根据研究目的和应用目的来决定[ 47]高支化聚合物之所以长期不被人们重视的另一原因是表征手段的缺乏有资料表明, 远在1990 年由 Kim 和 Webster 以 3, 5-二溴苯基硼酸为单体制备出首例高支化聚合物之前, 高支化聚合物已在许多偶然的场合作为聚合反应的副产物被合成出来例如, 1921 年, Hunter 和 Woollett 用乙基碘( ethyl iodide) 与三卤苯酚的银盐作用, 得到一种高分子量的、 无规结构的产物遗憾的是由于当时高分子分析手段的匮乏, 对这种产物不可能进行结构表征 而今天我们可根据所用的原料推测, 这种产物很可能是一种高支化聚合物[ 48]2 高支化聚合物的合成2. 1 Flory 理论的基本要点Flory 在他 1952 年的论文和 1953 年的著作中从理论上证明, 同一分子中含有一个 A 官能团和 n 个 B 官能团( n≥2) 的单体, 经过分子间的缩合反应, 可以形成一种高度支化的聚合物而不会 发生凝胶。

每一步 A 和B 之间的反应, 将再生出n- 1 个 B 官能团对这种单体的基本要求是[ 18]:BrB( OH)2Br1Na2CO3- B( OH)2BrBrB( OH)2BrBr2图 1 3, 5- 二溴苯基硼酸自缩聚形成二聚体( 1) 官能团 A 和B 可通过某种方式活化, 例如通过催化剂或通过去除保护基团实现活化;( 2) 经活化的官能团 A 和 B 之间可相互反应, 但自身间都不会反应; ( 3) 官能团 A 和B 的反应活性不会随反应的进行而变化;( 4) 官能团 A 和 B 的反应活性应该足够高, 并且是专一的, 以便能聚合成高分子量的产物, 并能抑制副产物的产生;( 5) 分子内不会发生环化反应 在此基础上, Flory 导出体系的数均聚合度、 重均聚合度和聚合度分布指数公式2. 2 ABx单体的增长过程ABx型单体的增长过程是典型的缩聚反应过程 以 Kim 和Webster 提出的 3, 5-二溴苯基硼酸单体的聚合为例[ 2], 可写出反应的第一步, 如图 1 所示从图 1 可见, 反应的第一步是两个单·2·高 分 子 通 报1999 年 6 月体进行缩合形成二聚体。

在这步反应中, 随着一分子B( OH)2Br的放出, 在参与反应的两个苯环之间 形成一个 C—C 键 这个二聚体因此含有一个B( OH)2基团和三个溴原子 若用通式表示, 即含有一个 A 基团和 3 个 B 基团, 比单体多出一个 B 基团进一步的增长过程有多个可能性 从图 2中可见, 三聚体只可能通过一个二聚体Ⅱ与一个单体 Ⅰ反应得到, 结果将形成两个异构体Ⅲa 和Ⅲb至此尚无支化结构出现四聚体的形成可通过两个二聚体的结合或一个三聚体( Ⅲa 或Ⅲb) 与一个单体Ⅰ之间的反应来实现 四聚体有三种异构体( Ⅳa～Ⅳc) , 其中只有一种是支化的( Ⅳb) 五聚体有 20 种异构体, 其中至少有 6种是支化结构的 支化结构一旦形成后, 接下去的反应是在各个方向上按统计规律增长的也就是说, 由此得到的产物的分子结构是不完全支化的和不完全对称的, 因此有支化度的概念[ 38, 49]完全支化的树枝状聚合物的支化度为 1, 线性聚合物的支化度为 0, 高支化聚合物的支化度则介于 0 与 1 之间图 2 AB2单体形成四聚体的反应可能性由以上的反应规律可见, 每一增长步骤产生 x- 1个官能团。

那么, n 个 ABx单体经过 n-1 步反应最终得到聚合度 P= n 的高支化聚合物, 其分子上含有( x + 1) n- 2n+ 1 个 B 官能团 和一个 A 官能团从图 2 可看出, 官能团 A 对增长过程具有特殊的意义无论产物的聚合度有多大, 每个分子都具有一个( 且只有一个) 有反应活性的 A 官 能团, 并保持到反应的结束Hawker 等人对高支化聚酯合成过程中的分子内环化问题进行了详细的研究后认为: 酯 基和催化剂的性质对高支化聚酯的分子量有很大的影响, 但对支化度几乎没有影响换言之,分子内环化的可能性很小用 4, 4-( 4′ -苯酚基) 戊酸为单体制备高支化聚酯时, 发生分子内环化的A 官能团不到 5%[ 50] 当聚合度很高时, 形成的高支化聚合物分子类似一个球状体不难理解, 处于分子表面( 或边缘) 的官能团要比处于分子内部的容易发生反应所以, 最终形成的高支化聚合物的支化度不可能达到 1, 而且聚合度也不可能达到理论值[ 49]2. 3 通过 ABx型单体合成高支化聚合物的研究状况 当 Kim 和 Webster 在 1990 年采用 3, 5-二溴苯基硼酸制备出第一例端基为 Br 的高支化聚苯以后不久, Frechet 与他的同事们在 1991 年也采用类似的方法, 以 3, 5-二( 三甲基硅氧基) 苯甲酰氯为单体, 合成了以羟基为端基的高支化聚酯[ 40]。

在从 1990 年至 1998年的 8 年间, 用 ABx型单体合成高支化聚合物的研究成为热点比较典型的例子有如下几种1992 年, Kim 采用含氯氨基和酰氯基芳香族化合物为单体[ 42], 得到端基为氨基或羧基的高支化聚酰胺其分子中既有僵硬的苯环, 又有极性很大的酰胺基团, 因此具备了成为高分子液晶的基本条件 研究表明, 含有这种聚合物 40% 的溶液在室温下显示出向列型液晶的特性 差不多与此同时, Percec 报道了另一种具有热致性液晶性质的高支化聚醚[ 51, 52], 并对其溶液的粘弹性进行了研·3·第 2 期高 分 子 通 报究发现该溶液的粘度大大低于同类型的线型聚合物, 而且各向异性程度也高得多[ 53] 1993 年, Frechet 合成了一种高支化聚氨酯[ 54]因为聚氨酯是由醇与异氰酸酯反应形成的, 因此要求在合成高支化聚氨酯的 ABx型单体的同一分子中既有羟基又有异氰酸酯基异氰酸酯基具有很大的化学活性, 自身反应可形成二聚体, 与羟基反应可形成氨基甲酸酯, 遇水则会分解放出CO2 因 此单体在保存时需要将异氰酸酯保护起来Frechet 采用3, 5-二苯甲酰胺基苯酚为原料, 利用其在高温下可分解产生异氰酸基, 从而与苯酚中羟基反应的特点, 成功地合成了高支化聚氨酯。

同一年, Kumar和Ramakrishnan 采用3, 5-二酚基叠氮苯甲酰为原料, 也成功制备了高支化聚氨酯[ 55, 56]1994 年, Turner 等人将在高温下易分解而不能直接熔融缩聚的 5-羟基间苯二酸转变为 5-乙酰氧基间苯二酸和 5-羟乙氧基间苯二酸, 然后进行直接熔融缩聚, 得到端基为乙酰氧苯基和苯酚基的全芳基和烷-芳基聚酯高支化聚合物将这种高支化聚酯与线性聚碳酸酯、 聚酯和聚酰胺共混后, 抗张强度和压缩模量均有增加, 但断裂伸长率和韧性下降[ 57, 58]1995 年, Malmstroem 等人采用 2, 2-二羟甲基丙酸的熔融缩聚合成了全烷基聚酯高支化聚合物[ 21]这类高支化聚合物很有希望成为成膜性和施工性良好的涂料的基料因为已经报道了具有类似结构的高支化聚合物在涂料方面的应用[ 3, 21, 32]1996 年, Hawker 等人使用含有线性齐聚物单元的 ABx大单体合成了聚乙二醇类高支化聚合 物这类聚合物是高分子电解质, 具有很高的离子传异性[ 59]Kakimoto 等人采用聚硫阳离子法成功制得高支化聚苯硫醚, 这种聚苯硫醚的 Tg要比线型的聚苯硫醚高 20℃～。