谱图综合解析课件.ppt

第第 六六 章章 谱谱 图图 综综 合合 解解 析析谱图综合解析§6.1 综合解析四种谱图的步骤综合解析四种谱图的步骤一、各种图谱解析的主要着眼点一、各种图谱解析的主要着眼点1. 质谱（质谱（MS））（（1））从从M.+－－－－分子量分子量（（2）从）从(M+2)/M、（、（M+1)/M查贝农表，估计查贝农表，估计C数数（（3）从）从M、、M+2、、M+4－－－－Cl、、Br、、S（（4））氮律氮律（（5）主要碎片离子峰－－官能团）主要碎片离子峰－－官能团谱图综合解析2. NMR（（1））积分曲线－－积分曲线－－H个数个数（（2）化学位移－－各类质子）化学位移－－各类质子（（3）从偶合裂分－－各基团的相互关系）从偶合裂分－－各基团的相互关系（（4）判断活泼）判断活泼H－－－－加加D2O 3. IR 判断各种官能团判断各种官能团（（1）含）含O: （（2））含含N:（（3））芳环－－取代芳环－－取代（（4）炔、烯－－类型）炔、烯－－类型 4. UV（（1））共轭体系、发色团共轭体系、发色团（（2）从）从B带精细结构－－苯环的带精细结构－－苯环的存在存在谱图综合解析二、综合解析四种谱图的步骤二、综合解析四种谱图的步骤综合解析四种谱图无固定的步骤，以下介绍的解析步骤，仅供参考。

综合解析四种谱图无固定的步骤，以下介绍的解析步骤，仅供参考1. 首先首先根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相对强度，利用根据质谱的分子离子峰和同位素峰及其相对强度，利用Beynon表表 选出一些可能的化学式，进而选出一些可能的化学式，进而确定出分子式确定出分子式如果采用高分辨率质谱仪如果采用高分辨率质谱仪 进行了精确分子量的测定，也能确定出分子式由分子式可以计算出被进行了精确分子量的测定，也能确定出分子式由分子式可以计算出被 测化合物的不饱和度测化合物的不饱和度2. 初步查看、分析四种谱图，从而判断化合物是脂肪族还是芳香族、是初步查看、分析四种谱图，从而判断化合物是脂肪族还是芳香族、是 否含不饱和键等等一些明显的结论否含不饱和键等等一些明显的结论3. 仔细辨认四种谱图，通常利用一种谱图的明显特征来印证另一谱图的仔细辨认四种谱图，通常利用一种谱图的明显特征来印证另一谱图的 更精细的内容，从而了解样品分子中的官能团及其取代关系更精细的内容，从而了解样品分子中的官能团及其取代关系4. 利用已确定的结构单元，组成该化合物的几种可能结构利用已确定的结构单元，组成该化合物的几种可能结构。

谱图综合解析5. 对以上所推出的几种可能结构，进行四种谱图的指认如果某一种结对以上所推出的几种可能结构，进行四种谱图的指认如果某一种结 构对四种谱图的指认均很满意，说明该化合物就是被测物的结构如构对四种谱图的指认均很满意，说明该化合物就是被测物的结构如 果有几种可能结构与谱图均大致相符时，可以对几种可能结构中的某果有几种可能结构与谱图均大致相符时，可以对几种可能结构中的某 些碳原子或某些氢原子的些碳原子或某些氢原子的 值利用经验公式进行计算，由计算值与实测值利用经验公式进行计算，由计算值与实测 值的比较，得出最为合理的结构值的比较，得出最为合理的结构此外，在进行结构分析之前，首先要了解样品的此外，在进行结构分析之前，首先要了解样品的来源来源，这样可以缩，这样可以缩小分析范围还必须了解样品是否为小分析范围还必须了解样品是否为纯品纯品，只有用纯样品作出的各，只有用纯样品作出的各种谱图才能用于推断未知物的结构另外，还要尽量多了解一些试种谱图才能用于推断未知物的结构另外，还要尽量多了解一些试样的样的理化性质理化性质，这对结构分析很有帮助这对结构分析很有帮助。

谱图综合解析§6.2 例例 题题某未知物某未知物 C11H16 的的 UV、、IR、、1H NMR、、MS 谱图及谱图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构数据如下，推导未知物结构未知物碳谱数据未知物碳谱数据序号序号δc（（ppm））碳原子个数碳原子个数序号序号δc（（ppm））碳原子个数碳原子个数1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01    例例1：：谱图综合解析谱图综合解析谱图综合解析 1. 从分子式为从分子式为 C11H16 ，，计算计算 Ω＝＝4；； 2. 结构式推导结构式推导 UV : 240～～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃；吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到m/z 91 的苄基离子；的苄基离子； 13C-NMR :在（在（40～～10））ppm 的高场区有的高场区有5个个 sp3 杂化碳原子；杂化碳原子； 1H-NMR: 积分高度比表明分子中有积分高度比表明分子中有 1 个个 CH3 和和 4 个个 －－CH2－，－，其中（其中（1.4～～1.2））ppm 为为 2 个个 CH2 的重叠峰；的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。

的烷基 1H-NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合物的结构为：解：解：谱图综合解析3. 指认（各谱数据的归属）指认（各谱数据的归属）谱图综合解析MS ：：主要的离子峰可由以下反应得到：主要的离子峰可由以下反应得到： 各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯谱图综合解析某未知物的某未知物的 IR、、1H-NMR、、MS 谱图及谱图及 13C-NMR 数据如下，紫数据如下，紫外光谱在外光谱在 210 nm 以上无吸收峰，推导其结构以上无吸收峰，推导其结构序号序号δc（（ppm））碳原子个数碳原子个数序号序号δc（（ppm））碳原子个数碳原子个数1204.01532.012119.01621.71378.01712.01454.51   未知物碳谱数据未知物碳谱数据例例2：：谱图综合解析谱图综合解析（（1）分子式的推导）分子式的推导 MS：：分子离子峰为分子离子峰为 m/z 125，，根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子；根据氮律，未知物分子中含有奇数个氮原子； 13C NMR：：分子中由分子中由 7 个碳原子；个碳原子； 1H NMR：：各质子的积分高度比从低场到高场为各质子的积分高度比从低场到高场为 1：：2：：2：：6，以其中，以其中 9.50 ppm 1 个质子作基准，可算出分子的总氢数为个质子作基准，可算出分子的总氢数为 11 。

IR：：1730 cm-1 强峰结合氢谱中强峰结合氢谱中 9.5 ppm 峰和碳谱中峰和碳谱中 204 ppm峰，可知分峰，可知分子中含有一个－子中含有一个－CHO；； 由相对分子量由相对分子量 125－－C×7－－H×11－－O×1＝＝14，，即分子含有即分子含有1 个个 N 原子，所原子，所以分子式为以分子式为 C7H11NO （（2））计算不饱和度计算不饱和度 Ω＝＝3该分子式为合理的分子式）该分子式为合理的分子式）解解：：谱图综合解析 （（3）结构式推导）结构式推导 IR：：2250 cm-1 有有 1 个小而尖的峰，可确定分子中含一个个小而尖的峰，可确定分子中含一个 R－－CN 基团；基团； 13C NMR ：： 119 ppm 处有一个季碳信号；处有一个季碳信号； 不饱和度与计算值相符不饱和度与计算值相符 UV：：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的 1H NMR：：谱图综合解析 可能组合的结构有：可能组合的结构有： 计算两种结构中各烷基计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值，并与实例值比较：原子的化学位移值，并与实例值比较：     从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为从计算值与测定值的比较，可知未知物的正确结构式应为 B。

谱图综合解析 （（4）各谱数据的归属：）各谱数据的归属：UV：：210 nm 以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也以上没有吸收峰，说明腈基与醛基是不相连的，也 与结构式相符与结构式相符谱图综合解析未知物核磁共振碳谱数据如表未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、核磁共振氢谱、所示，其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱则分别如图红外光谱则分别如图2、、3、、4所示 推导未知物结构推导未知物结构表表1 未知物核磁共振碳谱数据未知物核磁共振碳谱数据例例3.谱图综合解析图图2 未知物质谱未知物质谱谱图综合解析图图3 未知物核磁共振氢谱未知物核磁共振氢谱谱图综合解析图图4 未知物未知物红外谱红外谱谱图综合解析1.元素组成式的确定元素组成式的确定碳谱－－碳谱－－18个碳原子个碳原子氢谱－－氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与处的三重峰可考虑是与CH2相连的相连的 端甲基，以端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知物共含35个氢原子个氢原子质谱－－质谱－－m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子符合分子离子峰的条件，可初步判断为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。

峰，因此未知物含奇数个氮原子红外－－红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸收，可知未的吸收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子知物含羰基，即未知物含氧原子综上所述，未知物元素组成式为综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，，分子量为分子量为281，与各种，与各种谱图均很吻合谱图均很吻合 解：解：谱图综合解析2.不饱和度的计算不饱和度的计算 Ω＝＝23.官能团的确定官能团的确定   1）未知物中含有）未知物中含有基团，其理由如下：基团，其理由如下：   ①① 碳谱碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，杂原子仅余氮；杂原子仅余氮； ②② 红外光谱中，红外光谱中，1649.1 cm-1 的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸收位置在位置在 1680 cm-1 之上；目前数值与叔酰胺相符之上；目前数值与叔酰胺相符谱图综合解析 2）未知物中含正构长链烷基：）未知物中含正构长链烷基： ①① 碳谱：碳谱：27 ppm 附近的多个碳原子，以及附近的多个碳原子，以及 26，，25，，21，，20，， 11 ppm 的峰，说明未知物含正构长链烷基；的峰，说明未知物含正构长链烷基； ②② 氢谱：氢谱：1.195 ppm 的高峰（的高峰（18 个氢）及个氢）及 0.819 ppm 的三重峰，的三重峰， 说明未知物含正构烷基；说明未知物含正构烷基； ③③ 红外：红外： 2924.5 和和 2853.5 cm-1 的吸收极强，以致未见的吸收极强，以致未见 ～～2960，， 2870 cm-1 的甲基吸收；的甲基吸收；721.4 cm-1 的吸收也说明含的吸收也说明含 CH2长链；长链； ④④ 质谱：从质谱：从 m/z 238～～98 相隔相隔 14u 的峰簇。

的峰簇谱图综合解析 3）未知物含一个环，且为内酰胺：）未知物含一个环，且为内酰胺： ①① 未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子未知物含羰基，但所有的谱图均说明不含烯基，而由分子 式计算其不饱和度为式计算其不饱和度为 2 ，因此必含一个环；，因此必含一个环； ②② 碳谱：碳谱：46.98 和和45.68 ppm 的两个峰说明这两个碳原子应与的两个峰说明这两个碳原子应与 氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同；氮原子相连，而且它们的化学环境略有不同； ③③ 氢谱：氢谱：3.26 ppm 处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应；处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应； ④④ 碳谱中碳谱中 35.02 ppm 的峰和氢谱中的峰和氢谱中 2.42 ppm 的峰说明一个的峰说明一个 －－CH2－－与羰基相连；与羰基相连； ⑤⑤ 红外：从红外：从 1422.6 到到 1482.9 cm-1 共有四个吸收，这说明未共有四个吸收，这说明未 知物中知物中 －－CH2－－ 的环境有几种（与碳原子相连的的环境有几种（与碳原子相连的 CH2 ，， 与杂原子或与电负性基团相连的与杂原子或与电负性基团相连的 CH2 ）；）；谱图综合解析    由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析的未知物含一由以上几点可知，未知物含一个内酰胺基团，再加上前面分析的未知物含一个正构长链烷基，因此该化合物结构为（下面左图）：个正构长链烷基，因此该化合物结构为（下面左图）：     至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了。

质谱的基峰至此，剩下的任务就是确定烷基链的长度了质谱的基峰m/z 126 ，，其强其强度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基峰应对应上面右图结构：度远远超过其它峰，结合上面所得的结论，基峰应对应上面右图结构：谱图综合解析  因而定出：因而定出： 于是氮上取代的烷烃为正构于是氮上取代的烷烃为正构 －－C12H23 谱图综合解析因此未知物结构为：因此未知物结构为： 指认从简指认从简谱图综合解析1、联合谱图解析、联合谱图解析1700cm-1, C=O, 醛醛,酮酮<3000 cm-1, -C-H 饱和烃饱和烃两种质子两种质子 1：：3或或3：：9-CH3 ：：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子无裂分，无相邻质子练习：练习：分子式为：分子式为：C6H12O 谱图综合解析2.谱图解析谱图解析 分子式为分子式为C8H14O4 1700cm-1, C=O, 醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚<3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环饱和烃，无芳环 1．三种质子．三种质子 4：：4：６：６２．裂分，有相邻质子；２．裂分，有相邻质子；３．３．  =1.3(6H) 两个两个 CH3 裂分为裂分为3,相邻相邻C有有2H; CH3-CH2-4.  =2.5(4H) ,单峰单峰, CO-CH2CH2-CO-5.  =4.1(4H) 低场低场(吸电子吸电子), 两个两个 -O-CH2-谱图综合解析3.谱图综合解析。