仪器分析第三章AES.ppt

第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法(AES)(AES)(Atomic Emission Spectrometry)(Atomic Emission Spectrometry)n学习目的学习目的n通过本章学习应明确原子发射光谱研究的通过本章学习应明确原子发射光谱研究的对象，掌握原子发射光谱法的基本原理对象，掌握原子发射光谱法的基本原理、、基本概念及基本仪器结构；理解发射光谱基本概念及基本仪器结构；理解发射光谱的产生及谱线强度与待测物质浓度之间的的产生及谱线强度与待测物质浓度之间的关系；掌握关系；掌握AESAES的定性、定量分析依据及分的定性、定量分析依据及分析方法本章主要内容本章主要内容n3.1 AES概述概述n3.2 AES的基本原理的基本原理n3.3 光谱分析的仪器光谱分析的仪器n3.4 AES定性分析法定性分析法n3.5 AES定量分析法定量分析法n3.6 火焰光度法简介火焰光度法简介3.1 原子发射光谱法概述原子发射光谱法概述n 原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的原子被激发时所发射的特征线状光谱的波特征线状光谱的波长和强度来测定物质的元素组成和含量长和强度来测定物质的元素组成和含量的的一种分析技术，是元素分析法的一种，属一种分析技术，是元素分析法的一种，属于原子光谱，线状。

简称发射光谱分析法于原子光谱，线状简称发射光谱分析法n一、发射光谱分析过程一、发射光谱分析过程n1.试样蒸发、解离、激发产生辐射试样蒸发、解离、激发产生辐射n2.色散分光形成光谱色散分光形成光谱n3.检测记录光谱检测记录光谱n4.根据光谱进行定性和定量分析根据光谱进行定性和定量分析n二、二、AES的特点和应用的特点和应用n1.选择性好选择性好n由于每种元素都有一些可供选用而不受其由于每种元素都有一些可供选用而不受其他元素谱线干扰的特征谱线，只要选择适他元素谱线干扰的特征谱线，只要选择适当的分析条件，一次摄谱可以同时测定多当的分析条件，一次摄谱可以同时测定多种元素发射光谱可分析元素周期表中种元素发射光谱可分析元素周期表中70多种元素多种元素n2.灵敏度高、精密度好灵敏度高、精密度好n3.取样量少、分析速度快取样量少、分析速度快n应用：应用：n金属材料、无机材料、陶瓷材料等金属元金属材料、无机材料、陶瓷材料等金属元素分析，还能测定素分析，还能测定Cl、、Br、、I、、S等非金属等非金属元素★3.2 原子发射光谱基本原理原子发射光谱基本原理n一、原子光谱基本知识简介一、原子光谱基本知识简介n光学原子光谱法主要包括下列分析方法：光学原子光谱法主要包括下列分析方法：n①①原子发射、吸收、荧光光谱法；原子发射、吸收、荧光光谱法；②②原子质谱法；原子质谱法；③③X-射线光谱法。

射线光谱法n这些方法都是用来确定物质中元素的存在（定性）这些方法都是用来确定物质中元素的存在（定性）和测量它们的含量（定量分析）即元素分析法和测量它们的含量（定量分析）即元素分析法n除除X-射线光谱法外，其余方法都要求将试样中的射线光谱法外，其余方法都要求将试样中的元素转化为气态原子或简单离子，然后测定其吸元素转化为气态原子或简单离子，然后测定其吸收或发射光谱收或发射光谱n光学原子光谱法是基于原子外层电子能级光学原子光谱法是基于原子外层电子能级的跃迁，并建立原子发射的跃迁，并建立原子发射、吸收和荧光光、吸收和荧光光谱分析信号与待测组分含量的函数关系谱分析信号与待测组分含量的函数关系主要研究与光谱线有关的特征物理量：波主要研究与光谱线有关的特征物理量：波长与强度光谱线的波长（或频率）是定长与强度光谱线的波长（或频率）是定性分析的基础，谱线的强度（性分析的基础，谱线的强度（I）是定量分）是定量分析的依据析的依据n1.激发能、电离能、共振线、主共振线、原子线激发能、电离能、共振线、主共振线、原子线和离子线和离子线n在室温下，物质所有的原子都处于基态，通过火在室温下，物质所有的原子都处于基态，通过火焰、焰、ICP、电弧或火花等的热能可将它们原子化后、电弧或火花等的热能可将它们原子化后并激发至激发态。

激发态的原子不稳定，寿命很并激发至激发态激发态的原子不稳定，寿命很短约短约10-8～～10-9s，在它返回基态时伴随发射一个，在它返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生发射光谱线辐射光子，产生发射光谱线n①①电子从激发态向基态跃迁产生的谱线，叫电子从激发态向基态跃迁产生的谱线，叫共振共振线n②②电子从第一激发态向基态跃迁产生的谱线，叫电子从第一激发态向基态跃迁产生的谱线，叫主共振线主共振线n③③将原子中的一个外层电子从基态激发至将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需的能量称为激发态所需的能量称为激发能激发能原子由激原子由激发态跃迁回基态产生的谱线为发态跃迁回基态产生的谱线为原子线原子线在光谱学中用罗马数字光谱学中用罗马数字“ⅠⅠ”表示n④④外加能量足够高时，可以把原子中的外外加能量足够高时，可以把原子中的外层电子激发至无穷远处，即脱离原子核的层电子激发至无穷远处，即脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电荷的离子，束缚而逸出，使原子成为带正电荷的离子，此过程称为电离此过程称为电离n使原子电离所需要的最小能量称为使原子电离所需要的最小能量称为电离能n当失去一个外层电子时，称为当失去一个外层电子时，称为“一次电离一次电离”，产生的谱线叫一次电离，产生的谱线叫一次电离离子线离子线，用，用“ⅡⅡ”表示。

表示n2.原子能级与能级图原子能级与能级图n原子光谱是原子外层电子在两个能级之间原子光谱是原子外层电子在两个能级之间跃迁而产生的原子的能级通常用光谱项跃迁而产生的原子的能级通常用光谱项符号来表示：符号来表示：n n2S+1LJn①①原子中单电子的波函数通常叫做原子轨原子中单电子的波函数通常叫做原子轨道；道；n②②若考虑电子自旋运动，则描述一个核外若考虑电子自旋运动，则描述一个核外电子的状态需要四个量子数，即电子的状态需要四个量子数，即n、、l、、m、、ms，再根据保里原理、能量最低原理和洪，再根据保里原理、能量最低原理和洪特规则，可得出核外电子的排布，这种电特规则，可得出核外电子的排布，这种电子排布称之为组态说明了原子中各个单子排布称之为组态说明了原子中各个单电子的状态但不足以说明整体的原子状电子的状态但不足以说明整体的原子状态n③③有多个价电子的原子，它的每一个价电有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱这些核外电子子都可能跃迁而产生光谱这些核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道之间存在着相互作用，其中包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的相之间的相互作用，电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动和自旋运动之间的相互作用以及轨道运动和自旋运动之间的相互作用等，因此原子的核外电子排布并不互作用等，因此原子的核外电子排布并不能准确的表征原子的能量状态，原子的能能准确的表征原子的能量状态，原子的能量状态需要用以量状态需要用以n、、L、、S、、J等四个量子数等四个量子数为参数的光谱项来表征。

为参数的光谱项来表征nn—为主量子数为主量子数nL—为总角量子数其数值为外层价电子角为总角量子数其数值为外层价电子角量子数量子数l的矢量和，的矢量和，L=0,1,2,3,4‥‥分别对应分别对应的光谱项符号是的光谱项符号是S、、P、、D、、F、、G‥‥nS—为总自旋量子数多个价电子总自旋量为总自旋量子数多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和的矢量和S=0, ±1/2, ±1, ±3/2‥‥nJ—为内量子数，由轨道运动和自旋运动的为内量子数，由轨道运动和自旋运动的相互作用而得出的其数值为相互作用而得出的其数值为L和和S的矢量的矢量和n当当L≥S时，时，J可取可取2S+1个数值，所以光谱项个数值，所以光谱项符号左上角的（符号左上角的（2S+1）称为光谱项的）称为光谱项的“多多重性重性”即它在L≥S时可表示一个光谱项所时可表示一个光谱项所含光谱支项的数目含光谱支项的数目n④④由于一条谱线是原子外层电子在两个能由于一条谱线是原子外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，故一条谱线可由两级之间的跃迁产生的，故一条谱线可由两个光谱项符号表示，例如钠原子的双线个光谱项符号表示，例如钠原子的双线Na 588.996nm 32P3/2 → 32S1/2Na 589.593nm 32P1/2 → 32S1/2n⑤⑤原子状态的变化可以从原子光谱中反映原子状态的变化可以从原子光谱中反映出来。

原子光谱是原子结构的反应，是由出来原子光谱是原子结构的反应，是由原子结构决定的，且存在一一对应关系原子结构决定的，且存在一一对应关系n把价电子在稳定状态所具有的能量称为原把价电子在稳定状态所具有的能量称为原子能级；子能级；用什么表示用什么表示？？n把原子系统内所有可能存在的量子化能级把原子系统内所有可能存在的量子化能级用图解的形式表示出来，称为能级图用图解的形式表示出来，称为能级图 （参见教材（参见教材64页图页图3-1））n⑥⑥实验和理论都证明并非任何两个能级之实验和理论都证明并非任何两个能级之间都可发生跃迁，必须遵循间都可发生跃迁，必须遵循“选择定律选择定律”即即:n⑴⑴主量子数变化主量子数变化Δn为为整数，包括整数，包括0；； ⑵⑵总角量子数变化总角量子数变化ΔL=±1；； ⑶⑶内量子数变化内量子数变化ΔJ=0, ±1；； ⑷⑷总自旋量子数变化总自旋量子数变化ΔS=0n二、发射光谱的产生二、发射光谱的产生n试样在激发光源的作用下被蒸发、解离成试样在激发光源的作用下被蒸发、解离成气态基态原子，气态基态原子在高温中碰气态基态原子，气态基态原子在高温中碰撞获得能量被激发至激发态，处于激发态撞获得能量被激发至激发态，处于激发态的原子十分不稳定，大约经过的原子十分不稳定，大约经过10-8～～10-9秒秒便跃迁回到基态或其他较低能级。

在此过便跃迁回到基态或其他较低能级在此过程中将以辐射的形式释放出多余的能量而程中将以辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱为什么试样要被蒸发、产生发射光谱为什么试样要被蒸发、离解成气态原子？）离解成气态原子？）n发射谱线的频率或波长与原子两能级间的发射谱线的频率或波长与原子两能级间的能量差有关，并服从普朗克公式：能量差有关，并服从普朗克公式：nΔE=E2-E1=hνν=hc/λ ①①n由由①①式可知：式可知：n（（1）每条发射谱线都是原子在不同能级间）每条发射谱线都是原子在不同能级间跃迁的结果，每个能级的能量与原子结构跃迁的结果，每个能级的能量与原子结构有关，不同元素的原子，由于结构不同，有关，不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不同，因此谱线的波长发射谱线的波长也不同，因此谱线的波长是定性分析的基础；是定性分析的基础；n物质含量越多，原子数越多，则谱线强度物质含量越多，原子数越多，则谱线强度越强，因此，谱线强度（越强，因此，谱线强度（I）是定量分析的）是定量分析的基础n（（2）原子的各个能级是不连续的（量子化）原子的各个能级是不连续的（量子化的），电子的跃迁也是不连续的，这就是的），电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。

原子光谱是线状光谱的根本原因n三、谱线的强度三、谱线的强度n谱线的强度是谱线的强度是AES定量分析的依据，其定定量分析的依据，其定义是：义是：指单位时间内从光源辐射出某波长指单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少光能的多少n如以照相谱片而言，谱线强度是指在单位如以照相谱片而言，谱线强度是指在单位时间内，在相应的位置上感光乳剂共吸收时间内，在相应的位置上感光乳剂共吸收了多少某波长的光能了多少某波长的光能n现在来讨论谱线强度与哪些因素有关？现在来讨论谱线强度与哪些因素有关？n试样在激发光源（如试样在激发光源（如ICP、电弧、火花）、电弧、火花）的高温作用下，蒸发离解成基态气态原子的高温作用下，蒸发离解成基态气态原子并进入弧焰，受到电子、离子、其他原子并进入弧焰，受到电子、离子、其他原子和分子的碰撞而被激发和分子的碰撞而被激发n若把弧焰中的等离子区看作是一个处于局若把弧焰中的等离子区看作是一个处于局部热力学平衡的体系，则根据热力学观点，部热力学平衡的体系，则根据热力学观点，激发态和基态的原子数符合波尔兹曼分布，激发态和基态的原子数符合波尔兹曼分布，即即②Nj/N0 =( Pj/P0 )e-Ej/kTn处于激发态的粒子不稳定，通过自发跃迁处于激发态的粒子不稳定，通过自发跃迁回到较低能态或基态。

在时间回到较低能态或基态在时间dt内，从高能内，从高能级级j向低能级向低能级i跃迁的原子数跃迁的原子数dNji与处于与处于j能级能级的原子数的原子数Nj成正比，即：成正比，即：n dNji = AjiNjdt ③③n③③式中式中Aji—自发发射系数（自发发射跃迁自发发射系数（自发发射跃迁几率），表示单位时间内产生自发发射跃几率），表示单位时间内产生自发发射跃迁的原子数迁的原子数dNji/dt与与Nj之比n根据谱线强度的定义，在单位时间内发射根据谱线强度的定义，在单位时间内发射某谱线的总能量，即谱线的强度它等于某谱线的总能量，即谱线的强度它等于在单位时间内由在单位时间内由j能级向能级向i能级跃迁时发射的能级跃迁时发射的光子数乘以辐射光子的能量，即：光子数乘以辐射光子的能量，即：n Iji = AjiNjhννji ④④n将将②②式代入式代入④④式得谱线强度公式式得谱线强度公式n Iji = AjihννjiN0(Pj/P0)e-Ej/kT ⑤⑤n四、谱线强度与试样中元素浓度的关系四、谱线强度与试样中元素浓度的关系n由由⑤⑤式可知，谱线强度与基态原子数目式可知，谱线强度与基态原子数目N0成正比。

成正比n弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来弧焰中的原子是从电极上的试样蒸发而来的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的，所以单位时间内进入弧焰的被测元素的原子数目的原子数目M与试样中该元素的浓度与试样中该元素的浓度c成正成正比，即比，即M=αcn同同时时，由于，由于扩扩散及散及对对流等原因离开弧焰的流等原因离开弧焰的原子数目原子数目M’与弧焰中与弧焰中这这一元素原子一元素原子总总数数N成成正比，即正比，即M’=βNn一般情况下，弧焰中基态原子数目占原子一般情况下，弧焰中基态原子数目占原子总数的绝大部分，可近似认为总数的绝大部分，可近似认为N0≈N，当达，当达到热平衡时，显然有到热平衡时，显然有M=M’n因此因此 N0 = (α/β)c ⑥⑥n将将⑥⑥式代入式代入⑤⑤式得式得nIji=(α/β)cAjihννji(Pj/P0)e-Ej/kT =(α/β)cωe-Ej/kT ⑦⑦n若考虑谱线自吸的影响，若考虑谱线自吸的影响，⑦⑦式可写成式可写成nIji=(α/β)cbωe-Ej/kT ⑧⑧n⑧⑧式中式中b—自吸系数（自吸系数（b≤1））n将将⑧⑧式取对数得式取对数得n㏒㏒Iji = b㏒㏒c + ㏒㏒α/β + ㏒㏒ω + -Ej/2.3kT ⑨⑨ n当当实验条件如光源条件如光源、、光光谱仪、、试样引入光引入光源的方法等都是固定的情况下，源的方法等都是固定的情况下，⑨⑨式中的式中的后三项可视为常数。

则后三项可视为常数则⑨⑨式可表示为：式可表示为：n㏒㏒Iji = b㏒㏒c + ㏒㏒a 或或 I=acb ⑩⑩n⑩⑩式为发射光谱定量分析的基本关系式，式为发射光谱定量分析的基本关系式，n称称Schiebe—Lomakin equationna—与实验条件有关的常数与实验条件有关的常数★3.3 光谱分析的仪器光谱分析的仪器n原子发射光谱仪的主要组成结构可表示如原子发射光谱仪的主要组成结构可表示如下：下：激发激发光源光源分光分光系统系统检测器检测器处理显示处理显示系统系统→→→↑试样试样n一、激发光源一、激发光源1.作用：提供使试样中被测元素蒸发作用：提供使试样中被测元素蒸发、离解、、离解、原子化和激发所需的能量原子化和激发所需的能量2.要求：要求：①①要有足够高的温度，即激发能力要有足够高的温度，即激发能力 ②②灵敏度高、稳定性好、光谱背景小灵敏度高、稳定性好、光谱背景小 ③③结构简单、操作方便、使用安全结构简单、操作方便、使用安全3.光源类型光源类型①①电弧电弧 ②②火花火花 ③③电感耦合等离子炬电感耦合等离子炬(ICP)n①①电弧（低压直流电弧和低压交流电弧）电弧（低压直流电弧和低压交流电弧）n低压直流电弧：在高频电压作用下使气体低压直流电弧：在高频电压作用下使气体导电将电弧引燃。

导电将电弧引燃直流电弧发生器直流电弧发生器n低压交流电弧：在高频电压作用下使气体低压交流电弧：在高频电压作用下使气体导电将电弧引燃导电将电弧引燃交流电弧发生器交流电弧发生器n②②火花：在高压、高频作用下，电极间不火花：在高压、高频作用下，电极间不连续的气体放电产生火花连续的气体放电产生火花高压火花发生器高压火花发生器n③电感耦合等离子炬(Inductively Coupled Plasma)n工作原理 1.等离子体焰炬等离子体焰炬2.高频感应线圈高频感应线圈3.石英炬管石英炬管4.等离子气流等离子气流5.辅助气流辅助气流6.载气载气7.试样溶液试样溶液8.废液废液9.雾化器雾化器ICP原理原理 当高频发生器接通电源后，当高频发生器接通电源后，高频电流高频电流I通过感应线圈产生通过感应线圈产生交变磁场交变磁场(绿色绿色) 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，气，不导电，需要用高压电火花不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生等离式放电，产生等离子体气流。

在垂直于磁场方子体气流在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流粉色），其电阻很小，电流很大很大(数百安数百安)，产生高温产生高温又将气体加热、电离，在管又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬口形成稳定的等离子体焰炬典型ICP焰炬的剖面及温度n4.常见光源性能比较常见光源性能比较光源光源 电极温电极温度度/K弧焰温度弧焰温度/K稳定稳定性性灵敏灵敏度度主要用途主要用途火焰火焰 —2000～～3000很好很好 低低碱金属碱金属,碱土金属的碱土金属的溶液溶液直流直流电弧电弧3000～～40004000～～7000较差较差 高高定性定性,矿物等难熔痕矿物等难熔痕量组分定量分析量组分定量分析交流交流电弧电弧1000～～20004000～～7000较好较好 好好金属合金中低含量金属合金中低含量元素的定量分析元素的定量分析高压高压火花火花<<1000瞬间可达瞬间可达10000好好中中难激发低熔点金属难激发低熔点金属合金分析合金分析,高含量高含量ICP—4000～～7000很好很好 高高溶液溶液,高低微含量金高低微含量金属属,难激发元素难激发元素n二、光谱仪（按检测器类型来分类）二、光谱仪（按检测器类型来分类）n1.看谱仪（目视法）：是用眼睛观察试样中看谱仪（目视法）：是用眼睛观察试样中元素的特征谱线或谱线组，以及比较谱线元素的特征谱线或谱线组，以及比较谱线强度的大小来确定试样的组成和含量。

强度的大小来确定试样的组成和含量n由于人眼感色范围有限，工作波段仅限于由于人眼感色范围有限，工作波段仅限于可见光区可见光区400～～700nm，因此，该仪器主要，因此，该仪器主要用于合金钢、有色金属合金中合金元素的用于合金钢、有色金属合金中合金元素的定性和半定量分析定性和半定量分析n2.摄谱仪摄谱仪n按色散元件可分为棱镜和光栅摄谱仪按色散元件可分为棱镜和光栅摄谱仪n按色散元件倒线色散率的大小可分为大、按色散元件倒线色散率的大小可分为大、中、小型摄谱仪中、小型摄谱仪n摄谱仪采用摄谱法，是将感光板置于分光摄谱仪采用摄谱法，是将感光板置于分光系统的焦平面处，接受被分析试样光谱的系统的焦平面处，接受被分析试样光谱的作用而感光，再经显影、定影等操作制得作用而感光，再经显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等黑度不光谱底片，谱片上有许多距离不等黑度不同的光谱线然后在映谱仪上观察谱线的同的光谱线然后在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性及半定量分析位置及大致强度，进行定性及半定量分析n3.光电光谱仪（与微机联用）光电光谱仪（与微机联用）n光电光谱仪采用的是光电光谱法将分光光电光谱仪采用的是光电光谱法。

将分光后的光谱信号转换成电信号直接读取进行后的光谱信号转换成电信号直接读取进行定性及定量分析定性及定量分析n主要类型主要类型①①多通道式多通道式即一个出射狭缝和一个光电倍增管即一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个光的通道可检测一条谱线构成一个光的通道可检测一条谱线②②扫描式扫描式③③全谱直读等离子光谱仪全谱直读等离子光谱仪(1).多道直读光谱仪多道直读光谱仪(2).单道扫描光谱仪(3).全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪3.4 AES定性分析法定性分析法(主要指摄谱法主要指摄谱法)n一、一、AES定性分析的过程定性分析的过程n1.试样处理试样处理n（（1）无机物试样）无机物试样n①①金属或合金金属或合金n②②矿石矿石n③③溶液溶液 n④④若分析微量成分时不能直接检出所测元若分析微量成分时不能直接检出所测元素，则需富集、分离、浓缩等处理，然后素，则需富集、分离、浓缩等处理，然后再进行激发分析再进行激发分析n（（2）有机物中相关元素测定时的处理方法）有机物中相关元素测定时的处理方法n先低温干燥，在坩埚中灰化（注意易挥发先低温干燥，在坩埚中灰化（注意易挥发元素损失），再放入电极进行激发分析。

元素损失），再放入电极进行激发分析n（（3）电极（以电弧或火花作激发光源））电极（以电弧或火花作激发光源）n①①电极形状电极形状(a)上电极上电极(辅助电极辅助电极)(b)下电极下电极n②②电极类型：金属电极和光谱纯的碳电极电极类型：金属电极和光谱纯的碳电极n注：在使用碳电极时，易产生注：在使用碳电极时，易产生CN的带状分的带状分子光谱干扰，其谱线波长范围是：～子光谱干扰，其谱线波长范围是：～n例如：对下列元素灵敏线有干扰例如：对下列元素灵敏线有干扰 Ga Tl 377.5nm Pbn2.摄谱摄谱n用摄谱仪，采用哈特曼光阑摄谱，将铁谱用摄谱仪，采用哈特曼光阑摄谱，将铁谱与分析试样谱摄于同一块感光板上，便于与分析试样谱摄于同一块感光板上，便于定性分析采用哈特曼光阑摄谱时不需要定性分析采用哈特曼光阑摄谱时不需要移动感光板，以免产生错位移动感光板，以免产生错位n3.检查谱线检查谱线n摄谱后，在暗室中进行显影定影干燥然摄谱后，在暗室中进行显影定影干燥然后置于映谱仪上查找谱线，只要试样中检后置于映谱仪上查找谱线，只要试样中检查出了某元素查出了某元素2～～3条灵敏线，就可确定试条灵敏线，就可确定试样中存在该元素。

样中存在该元素n二、二、AES定性分析方法定性分析方法n1.标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法n方法：利用哈特曼光阑将欲测元素的纯物方法：利用哈特曼光阑将欲测元素的纯物质光谱并列摄于未知试样光谱旁边，然后质光谱并列摄于未知试样光谱旁边，然后在映谱仪上观察所摄未知样中是否有欲测在映谱仪上观察所摄未知样中是否有欲测元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否存在n此种方法适合测定少数几种指定元素，且此种方法适合测定少数几种指定元素，且被测元素的纯物质较容易获得被测元素的纯物质较容易获得n2.元素光谱图比较法（标准光谱图）元素光谱图比较法（标准光谱图）n①①用纯铁的光谱制作波长标尺用纯铁的光谱制作波长标尺n铁易获得光谱纯铁，铁光谱在铁易获得光谱纯铁，铁光谱在210～～660nm波长范围内约有波长范围内约有4600条谱线，而且在各个条谱线，而且在各个波段均有容易记忆的特征光谱波段均有容易记忆的特征光谱n将不同波段的铁光谱放大将不同波段的铁光谱放大20倍，制成一张倍，制成一张张波长标尺张波长标尺n②②在上述放大在上述放大20倍的铁光谱图（各波段的）倍的铁光谱图（各波段的）上，将各元素的灵敏线按波长大小位置标上，将各元素的灵敏线按波长大小位置标插在铁光谱图的相应位置，即制成了插在铁光谱图的相应位置，即制成了“元元素光谱图素光谱图”。

如图所示如图所示n注：各元素灵敏线的波长，可由光谱波长注：各元素灵敏线的波长，可由光谱波长表查到元素标准光谱图元素标准光谱图n③③定性分析时，将纯铁光谱和试样光谱利定性分析时，将纯铁光谱和试样光谱利用哈特曼光阑在相同条件下并列摄在同一用哈特曼光阑在相同条件下并列摄在同一感光板上感光板上n将所得谱片置于映谱仪上放大将所得谱片置于映谱仪上放大20倍，再与倍，再与“元素光谱图元素光谱图”进行比较，使二者铁谱重进行比较，使二者铁谱重合，再看试样光谱的谱线与元素光谱图上合，再看试样光谱的谱线与元素光谱图上各元素灵敏线重合情况，若灵敏线重合，各元素灵敏线重合情况，若灵敏线重合，则可确定试样中含有该元素则可确定试样中含有该元素n三、定性分析工作条件的选择三、定性分析工作条件的选择n1.光谱仪光谱仪n2.激发光源激发光源n3.电流控制电流控制n4.狭缝狭缝n5.运用哈特曼光阑运用哈特曼光阑★3.5 AES的定量分析法的定量分析法n 发射光谱定量分析的依据是谱线的强度发射光谱定量分析的依据是谱线的强度与待测物质浓度的关系，即与待测物质浓度的关系，即I=acb，其中，其中a值值受试样组成、形态及放电条件等的影响，受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故一般不采用在实验中很难保持为常数，故一般不采用绝对强度进行定量分析，而是采用绝对强度进行定量分析，而是采用“内标内标法法”，用相对强度进行定量分析。

用相对强度进行定量分析n一、谱线的黑度及感光板的乳剂特性（摄一、谱线的黑度及感光板的乳剂特性（摄谱法）谱法）n1.谱线的黑度谱线的黑度n谱线：是感光板上乳剂（感光层）曝光部谱线：是感光板上乳剂（感光层）曝光部分经显影定影产生的黑色影像分经显影定影产生的黑色影像n黑度：谱线变黑的程度，用黑度：谱线变黑的程度，用S表示n谱线的黑度是用测微光度计（黑度计）来谱线的黑度是用测微光度计（黑度计）来测量的如图所示测量的如图所示n其定义是：S=㏒I0/I=㏒1/Tn2.谱线的黑度与曝光量（谱线的黑度与曝光量（H）的关系）的关系n曝光量曝光量 H=E·t=k·I·tn因此，曝光量越足，谱线就越黑但是因此，曝光量越足，谱线就越黑但是S与与H之间的关系比较复杂，不能用一个简单的之间的关系比较复杂，不能用一个简单的数学公式完全表示出来，通常用图解法表数学公式完全表示出来，通常用图解法表示n即以黑度即以黑度S为纵坐标，曝光量为纵坐标，曝光量H的对数值为的对数值为横坐标作图，得到乳剂特性曲线如图横坐标作图，得到乳剂特性曲线如图乳剂特性曲线乳剂特性曲线n由乳剂特性曲线可知：由乳剂特性曲线可知：nAB部分为曝光不足部分为曝光不足nCD部分为曝光过度部分为曝光过度nBC部分为正常曝光，在此部分部分为正常曝光，在此部分S与㏒与㏒H呈线呈线性关系。

将此直线延长交于横轴得截距㏒性关系将此直线延长交于横轴得截距㏒Hi,其中其中Hi—感光板的惰延量，直线的斜率感光板的惰延量，直线的斜率用用γγ表示，表示，γγ—感光板的反衬度感光板的反衬度n由线性部分得：由线性部分得：S=γγ(㏒㏒H - ㏒㏒Hi)n=γγ㏒㏒H -γγ㏒㏒Hi = γγ㏒㏒H - in二、二、AES半定量分析半定量分析n对于试样中元素大致含量的快速分析，一对于试样中元素大致含量的快速分析，一般称半定量分析如：钢材、合金的分类；般称半定量分析如：钢材、合金的分类；矿石品位的评定；地质普查等具体方法矿石品位的评定；地质普查等具体方法如下n1.谱线黑度比较法谱线黑度比较法n将被测元素配制成质量分数分别为将被测元素配制成质量分数分别为1%、、0.1%、、0.01%、、0.001%四个标准系列（也四个标准系列（也可用其他标准）可用其他标准）n将配好的标样和试样在相同的条件下同时将配好的标样和试样在相同的条件下同时摄谱，用目视查找试样和标样灵敏线的黑摄谱，用目视查找试样和标样灵敏线的黑度的相似程度，即可进行粗略的定量分析度的相似程度，即可进行粗略的定量分析n2.谱线呈现法谱线呈现法n利用元素浓度的升高，谱线强度增大，谱利用元素浓度的升高，谱线强度增大，谱线增多即灵敏线线增多即灵敏线、次灵敏线、弱线依次出、次灵敏线、弱线依次出现的原理，绘制成一张谱线出现与含量的现的原理，绘制成一张谱线出现与含量的关系表（即谱线呈现表）。

以后就根据某关系表（即谱线呈现表）以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量n三、三、AES定量分析（内标法）定量分析（内标法）n1.内标法内标法n 内标法是根据分析线对的相对强度与被内标法是根据分析线对的相对强度与被测元素含量之间的关系来进行定量分析测元素含量之间的关系来进行定量分析n分析线对分析线对分析线分析线—在待测元素的光谱中在待测元素的光谱中 选一条选一条内标线内标线—在基体元素或定量加入在基体元素或定量加入的其他元素的光谱中选一条的其他元素的光谱中选一条n分析线与内标线的绝对强度的比值称为相分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度，用对强度，用R表示n分析线：分析线：I1 = a1c1b1n内标线：内标线：I2 = a2c2b2n则则 R = I1/I2 = a1c1b1/a2c2b2 = acbn将上式取对数得：将上式取对数得：n㏒㏒R=b㏒㏒c+㏒㏒an此式即为内标法光谱定量分析的基本关系此式即为内标法光谱定量分析的基本关系式n2.摄谱法光谱定量分析摄谱法光谱定量分析n当谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分当谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时，则分析线与内标线的黑度分别为：时，则分析线与内标线的黑度分别为：nS1 =γγ1㏒㏒H1- i1 =γγ1㏒㏒(k1I1t1)- i1nS2 =γγ2㏒㏒H2- i2 =γγ2㏒㏒(k2I2t2)- i2n①①因在同一块谱板上，所以因在同一块谱板上，所以t1=t2，，k1=k2n②②如果选用的分析线与内标线的波长比较如果选用的分析线与内标线的波长比较相近，则两条谱线的乳剂特性基本相同，相近，则两条谱线的乳剂特性基本相同，n所以所以γγ1=γγ2=γγ，，i1=i2 两式相减得：两式相减得：nΔS=S1-S2=γγ㏒㏒I1-γγ㏒㏒I2=γγ㏒㏒I1/I2=γγ㏒㏒RnΔS=γγb㏒㏒c+γγ㏒㏒an因此，分析线对的黑度差与分析试样浓度因此，分析线对的黑度差与分析试样浓度的对数成线性关系。

的对数成线性关系n例题：锡青铜中锌含量的测定选择为分例题：锡青铜中锌含量的测定选择为分析线，为内标线，用摄谱法测得的实验数析线，为内标线，用摄谱法测得的实验数据如下实验号锌含量W%ΔS第1次ΔS第2次ΔS第3次ΔS平均值1234未知样3.84.96.98.9x-0.52-0.34-0.25-0.18-0.21-0.54-0.45-0.25-0.12-0.20-0.56-0.45-0.32-0.12-0.20-0.54-0.44-0.27-0.14-0.20n四、内标元素与内标线的选择原则四、内标元素与内标线的选择原则n1.内标元素的含量必须固定即内标元素在内标元素的含量必须固定即内标元素在试样和标样中的含量必须相同试样和标样中的含量必须相同n如果内标元素是外加的，则在分析试样中如果内标元素是外加的，则在分析试样中该元素原有的含量必须极微或不存在，内该元素原有的含量必须极微或不存在，内标元素中不得含有被测元素标元素中不得含有被测元素n2.内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特性n3.用原子线组成分析线对时，要求两线的用原子线组成分析线对时，要求两线的Ej相近。

若用离子线组成分析线对，要求两相近若用离子线组成分析线对，要求两线不仅线不仅Ej相近，相近，U也要相近也要相近n4.若用摄谱法测量谱线强度，要求分析线对若用摄谱法测量谱线强度，要求分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近，保持乳剂的两条谱线的波长尽可能靠近，保持乳剂特性相近特性相近n5.分析线与内标线没有自吸或很小，且不受分析线与内标线没有自吸或很小，且不受其他谱线干扰其他谱线干扰n五、对于光电光谱法的定量分析，由于五、对于光电光谱法的定量分析，由于ICP光源截面温度均匀，自吸现象几乎不存在，光源截面温度均匀，自吸现象几乎不存在，因此定量分析时可采用标准曲线法和标准因此定量分析时可采用标准曲线法和标准加入法n六、光谱背景（光谱干扰）及其消除方法六、光谱背景（光谱干扰）及其消除方法n1.光谱背景产生的原因光谱背景产生的原因n①①分子的辐射如空气中的分子的辐射如空气中的N2、、CN等等n②②谱线的扩散形成背景（谱线变宽）谱线的扩散形成背景（谱线变宽）n③③热辐射（在可见和红外光区形成连续的热辐射（在可见和红外光区形成连续的背景）背景）n④④离子的复合离子的复合n⑤⑤光谱仪中的杂散光光谱仪中的杂散光n2.消除方法（或抑制、或进行背景校正）消除方法（或抑制、或进行背景校正）n从理论上讲，光谱背景会影响分析的准确从理论上讲，光谱背景会影响分析的准确度应予以扣除。

度应予以扣除n①①在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，在摄谱法中，因在扣除背景的过程中，会引入附加的误差，故一般不采用扣除背会引入附加的误差，故一般不采用扣除背景的方法，而针对产生背景的原因，使用景的方法，而针对产生背景的原因，使用光谱添加剂，如：缓冲剂、挥发剂和载体光谱添加剂，如：缓冲剂、挥发剂和载体等，以减少基体效应，抑制背景或选用等，以减少基体效应，抑制背景或选用不受干扰的谱线进行测定不受干扰的谱线进行测定n②②在光电光谱法中，有自动背景校正装置在光电光谱法中，有自动背景校正装置★3.6 火焰光度法火焰光度法(Flame Photometry)n一、简介一、简介n火焰光度法是利用火焰作激发光源，并应火焰光度法是利用火焰作激发光源，并应用光电检测系统来测量被激发元素所发射用光电检测系统来测量被激发元素所发射的辐射强度，主要用于定量分析，属于发的辐射强度，主要用于定量分析，属于发射光谱分析范畴射光谱分析范畴n二、仪器结构二、仪器结构火焰分光光度计示意图火焰分光光度计示意图n三、分析操作过程三、分析操作过程n1.调节燃气和助燃气的比例，点火调节燃气和助燃气的比例，点火n2.吸入试样溶液并喷射成雾状进入燃烧火焰吸入试样溶液并喷射成雾状进入燃烧火焰中中n3.试样气溶胶在火焰温度下蒸发离解并被激试样气溶胶在火焰温度下蒸发离解并被激发发射辐射，经单色器分离出欲测元素的发发射辐射，经单色器分离出欲测元素的特征谱线，用光电倍增管检测其强度，进特征谱线，用光电倍增管检测其强度，进行定量分析行定量分析n4.定量分析定量分析n定量分析的基本关系式：定量分析的基本关系式：I=acbn由于火焰作激发光源较为稳定，上式中由于火焰作激发光源较为稳定，上式中a是是一常数。

当测定浓度很低时，自吸现象可一常数当测定浓度很低时，自吸现象可忽略，则忽略，则b=1n因此，因此，I=acn请问可采用什么方法进行定量分析？请问可采用什么方法进行定量分析？n四、火焰光度法的特点及应用四、火焰光度法的特点及应用n与与AES法相比，火焰法设备简单，火焰稳法相比，火焰法设备简单，火焰稳定性高，光谱简单，可直接分析溶液，操定性高，光谱简单，可直接分析溶液，操作简便快速作简便快速n该法主要用于碱金属、碱土金属等几种谱该法主要用于碱金属、碱土金属等几种谱线简单的元素的测定，特别适合测定试样线简单的元素的测定，特别适合测定试样中的中的K、、Nan测定的物质有：玻璃、硅酸盐和血浆中的测定的物质有：玻璃、硅酸盐和血浆中的K、、Na、、Ca等元素。