太阳能级晶体硅中杂质的质谱检测方法.docx

太阳能级晶体硅中杂质的质谱检测方法当今社会光伏产业的迅猛发展，推进了晶体硅检测技术的更新和发展太阳 能级晶体硅中的杂质元素主要有硼、磷、砷、碳等非金属杂质和铁、铝、铜、镍、 钛等金属杂质，这些杂质主要是由材料工艺特点和影响材料最终性能两方面因素 综合确定的含量较高的元素随着光伏产业的快速发展，硅中各种杂质的检测方 法不断的更新和发展，质谱法作为一种现代分析技术手段，以具备多元素检测能 力、谱图简单、灵敏度高、分析快速和检测限低等特点而受到晶体硅行业的重视 本文介绍了 4 种可用于太阳能级晶体硅杂质检测的电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS )法、辉光放电质谱(GDMS )法、二次离子质谱(SIMS)法和激光电离质谱 (LIMS)法1电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法1.1 检测原理电感耦合等离子体质谱法有湿法消解进样和激光溅射进样2种进样方式湿 法消解进样是把固体样品通过强酸或强碱溶液处理后采取溶液进样；而激光溅射 法是采用一束经过聚焦的激光照射在固体样品表面上，使样品表层原子化和少量 离子化而进样湿法消解后的溶液经过雾化器雾化和激光溅射后，产生的样品颗 粒被流动的载气(Ar)送到ICP中心石英管内，在高温(ICP焰炬电离区形成等离子 体的温度7000〜8000K)和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正 电荷的离子，经过离子采集系统和离子透镜系统进入质谱仪，根据元素质谱峰强 度测定样品中相应元素的含量。

1.2 样品处理湿法消解晶体硅时，首先要把晶体硅块状样品捣碎研磨成粉末状，放在PTFE 消解罐中进行消解，同时需要用高纯度的HF和HNO3按一定比例分步加入进行消 解，以防止反应过分激烈而带来样品的损失激光溅射(LA)进样只要求很少的样 品处理：1)硅锭切成符合激光溅射池尺寸的平整圆片；2)去除切割过程留在样品 表面的油污；3)进行预溅射，去除表面污染LA固体进样提高了样品处理的效 率,节省了大量的人力、财力和物力样品处理后，将其导入ICP-MS进行测试1. 3 检测的特点和存在的问题太阳能级晶体硅中杂质的含量非常低，一些主要的杂质元素含量都在10-6g/g 以下，且杂质元素分布不均，需要进行微区分析用湿法ICP-MS检测的优点是 检出限低，可达至到pg/g;而用LA-ICP-MS法检测可以对样品进行微区分析，得到 样品的空间信息，但最低检测限为10-6g/g，达不到要求ICP-MS法仍存在较多的问题首先，如果使用湿法检测，样品前处理可能 带来污染并消耗大量的时间;而用激光进样则存在元素分馏效应问题，从而导致 检测到的信息与样品信息不一致再者，无论是消解进样还是激光进样，最终都 是在ICP焰炬中电离的，ICP温度虽高，但对于硅中杂质（如P、S、C1、I等）的第 一电离能较高元素的电离效应都很低，难以检测，各元素的相对灵敏度因子也存 在差异，另外，F元素也因第一电离能比Ar高而无法检测。

用ICP-MS法检测晶体 硅中杂质元素的另一重要特点是同量异位素和多原子离子干扰2辉光放电质谱（GDMS）法2.1 检测原理辉光放电质谱法是一种直接有效的分析固体导电材料痕量和超痕量元素的 方法辉光放电离子源是直接利用低压（10~150Pa ）惰性气体（氩气或氦气）在上千 伏电压下电离出电子，形成正离子后被加速到阴极表面，撞击由待测样品构成的 阴极产生溅射，溅射出的阴极原子在等离子体中通过电子轰击和彭宁碰撞电离产 生待测离子，进而引入质谱进行检测2. 2 样品的前处理辉光放电质谱仪可以直接对晶体硅固体进行检测，在一定程度上减轻了样品 处理的工作量，也避免了样品处理可能带来的污染和空间信息的丢失然而 GDMS法检测晶体硅也并非不需要样品前处理，它要求样品必须致密，且加工成 一定的形状和尺寸以适合分析要求，但当分析片状样品时则要求其中一个表面必 须光滑以获得稳定的放电，这往往是比较难处理的，尤其是处理那些形状不规则 的样品更是困难，往往要耗费大量时间在样品的处理上而当分析条状样品时则 无此要求2. 3 检测特点和存在的问题GDMS法是目前被认为唯一具有足够灵敏度对太阳能级晶体硅材料中的多 种杂质（可达73种）进行直接分析的方法。

GDMS用于晶体硅检测具有以下优点：1） 样品消耗量小，对样品的破坏性较小；2）具有很高的深度分辨率（约10nm），可对 样品进行深度剖析；3）多元素检测能力可检测晶体硅中73种杂质元素；4）基体效 应较小；5）使用高分辨的双聚焦扇形场电磁质量检测器检测限低（10-6〜10-9g/g）虽然GDMS被认为是检测太阳能晶体硅的最有效方法之一，但还存在一些不 足：1）微区分辨率严重不足，最小分辨率只能达到1mm,因此无法进行微区分 析； 2） 由于扇形场电磁检测器按原子质量顺序检测的本性使得其在快速分析时 受到限制，每个样品检测时间较长；3）使用相对灵敏度因数（RSF）进行定量，而 不同仪器的元素RSF值是不一样的，使得检测结果不准确，所以要准确测定样品 中被测元素的含量，必须有与样品一致的标准品，以获得该类样品被测元素的 RSF值，从而准确测定样品的杂质含量；4）由于使用氩气作为放电气体，因此在 ICP-MS中存在的多原子离子干扰会影响被测离子峰的分辨和识别，使定量变得 困难3二次离子质谱（SIMS ）法3. 1 检测原理当聚焦几千电子伏能量的一次离子轰击固体材料时，一次离子束可能受到样 品表面的背散射，也可能穿透样品表面的几个原子层进入到一定深度，在穿透的 过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。

一次离子将其部分能量传递给晶格原子， 这些原子中有一部分向表面运动，并把能量的一部分传递给表面粒子使之发射， 这个过程称为粒子溅射在一次离子束轰击样品时，还可能发生另外一些物理和 化学的过程：一次离子进入晶格，引起晶格畸变；在具有吸附层覆盖的表面上引 起化学反应等溅射产生的粒子主要为中性原子和分子，小部分为带正负电的原 子、分子和分子碎片，然后这些带电粒子经过静电分析器、质谱计 （双聚焦质量 分离器）后，按质荷比被分离开，检测器收集所需的粒子，从而获得样品表面和 本体的元素组成和分布信息3.2 样品的前处理进行SIMS分析时要求固体样品具有导电性能在一次离子源轰击样品表面 时产生的二次离子和二次电子将使样品表面产生净电流样品表面带电后形成的 排斥电场将使一次离子束发生扩散和偏转，使其不能很好的作用于所要分析的区 域，二次离子信号大大降低，甚至会使二次离子信号完全消失另外，样品带电 也会改变二次离子的能量分布，从而影响二次离子的传输和检测，因此在分析非 导体时往往在样品的表面涂上一些导电材料（如Au或者C等），分析时首先溅射出 导电层离子，然后才是样品的二次离子信号在进行SIMS分析时要使样品表面 的净电流及时导出，这就要求样品与样品支架之间保持良好的电接触。

3. 3 SIMS 检测的特点和存在的问题太阳能晶体硅材料的电学性能不仅与材料中杂质的体浓度有关，而且也与材 料表面杂质浓度分布有很大关系，因此需要对其进行表面分析SIMS在分析硅 材料中表现出来的优点有：1）可以检测硅中（包括C、H、0、N）的所有杂质元素（痕 量分析时，背景气体Ar中残留的C、H、0、N会干扰测定结果），并且具有很高 的检测灵敏度，检测限可达10-6 g/g，个别可达10-9g/g； 2）具有高深度分辨率，可 以追踪硅中杂质随深度的浓度变化，同时具有很好的微区分辨率，可以进行硅片 表面杂质的微区分析SIMS还存在一定的缺陷：1）咼的检测灵敏度是建立在一定前提下的，因为 不同的一次离子溅射源或者仪器参数对不同元素的离子产生率的影响是非常大 的，因此获得比较高的元素检测灵敏度往往需要进行较长时间的调试； 2）由于一 次离子源不同，元素检测的灵敏度也不同，一般一次只能检测硅中少量的几个元 素， 若是增加被测元素数量，则分析时间就更长，要完成一个样品的检测需要1 h左右的时间；3）由于SIMS为同步原子离子化，基体效应比较严重，不同基质 的样品产生的离子产率可以有几个数量级的差别，导致定量不准确，误差较大； 4） 准确定量时需要使用与样品的基体和组成基本相同的标准样品； 5）谱图识别 比较困难。

4激光电离质谱（LIMS）法4.1 检测原理由激光器发射出的激光，经过聚焦后到达固体样品表面，形成很高的能量密 度，产生高温等离子体，样品的表面瞬间被加热、熔化并汽化成原子态；样品原 子化后，原子的最外层电子将吸收与原子电离能相对应的能量（通过碰撞或者吸 收激光光子能量），逃逸出原子核的束缚，发生离子化，整个过程在极短的时间 内完成产生的离子与辅助气体碰撞，实现能量冷却和去除高价离子后，进入质 谱质量分析器进行检测，根据质荷比不同被检测，完成对样品的定性分析，同时 由质谱峰的强度可以对元素进行定量分析4. 2 样品的前处理激光电离质谱可以直接分析固体样品，可以分析导体、半导体和绝缘体用 LIMS法检测太阳能晶体硅材料时，对样品没有特殊形状和尺寸的要求，只要能 吸收激光能量就可以了，所以不需进行样品前处理或者进行很少的处理，将样品 置于样品台或进样杆可以避免样品前处理带来的污染和空间信息的损失，同时节 省样品前处理时间4.3 检测的特点和存在的不足LIMS法在具体分析中有如下特点：1）可以同时分析晶体硅中全部的杂质元 素；2）当激光照射在样品表面时，几乎所有的原子都被电离，因此不同元素可以 获得较统一的相对灵敏度因子，这样就可以使用某一元素的峰高 （峰面积） 除以 谱图中所有谱线高（峰面积）的总和，得到元素在样品中的组分；3）由于LIMS法的 离子化温度相当高，因此它的分馏效应大大减小，这样溅射电离产生的离子与样 品的真实组成相符；4）与GDMS法和ICP-MS法相比，谱图中干扰离子少，识谱容 易，可通过加低压惰性缓冲气体（氦气） 来冷却离子和降低多价离子的干扰，使 定量变得容易； 5）高的空间分辨率可进行元素空间分布检测。

综上所述，太阳能级晶体硅材料中杂质的检测是一项繁琐而重要的工作，它 对提高太阳能电池能量的利用率有重大的意义尽管已经有多种检测技术，但是 各自都有优缺点，现行的做法是充分利用各种不同检测技术的互补性对晶体硅进 行检测目前，GDMS法与SIMS法相结合被业界认为是检测晶体硅中杂质的最 好方法，可是因其价格昂贵，一般企业难以承受；另外，由于使用固体直接分析 法时缺少价格昂贵的标准样品，不少企业仍选择价格相对低廉的ICP-MS来检测 晶体硅目前LIMS法应用于晶体硅检测还较少，但其用于晶体硅分析的巨大潜 力是不容忽视的。