三无机化工产品典型生产工艺硫酸PPT课件.ppt

3 2硫酸 1 硫酸产量与合成氨相当 工业化生产已有270年历史 曾被誉为 工业之母 化肥工业中 每生产一吨硫酸铵 就要消耗纯硫酸760kg 每生产一吨过磷酸钙 消耗硫酸360kg 农药方面如硫酸铜 硫酸锌是植物的杀菌剂 硫酸铊可作杀鼠剂 硫酸亚铁 硫酸铜可作除莠剂 冶金工业中电解液就需要使用硫酸 石油工业中每吨原油精炼需要硫酸约24kg 每吨柴油精炼需要硫酸约31kg 化学纤维每生产1t环氧树脂 需用硫酸2 68t 号称 塑料王 的聚四氟乙烯 每生产1t 需用硫酸1 32t 2 染料工业几乎没有一种染料 或其中间体 的制备不需使用浓硫酸或发烟硫酸 浓硫酸为浓缩硝酸生产中的脱水剂 氯碱工业中 以浓硫酸干燥氯气 氯化氢 无机盐工业中 如冰晶石 氟化铝 硼砂 磷酸三钠 磷酸氢二钠 硫酸铅 硫酸锌 硫酸铜 硫酸亚铁以及其他硫酸盐的制备 许多无机酸和有机酸的制备 也常需要硫酸作原料 此外 电镀业 制革业 颜料工业 橡胶工业 造纸工业 工业炸药和铅蓄电池制造业等等 都消耗相当数量的硫酸 3 我国硫酸工业发展现状 4 生产方法 硫酸生产方法包括 硝化法 接触法 一 硝化法原理 SO2 N2O3 H2O H2SO4 2NO2NO O2 2NO2NO NO2 N2O3硝化法也称亚硝基法 可分为 铅室法和塔式法 5 二 接触法 SO2 SO3 H2O H2SO4 生产方法 接触法主要过程 6 硫铁矿 主要成份是FeS2 磁硫铁矿 主要成份为Fe7S8 含S量越高 锻烧时放热越多 两种矿含S量相同时 磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30 左右 自然开采的硫铁矿都含有很多杂质 使矿呈灰 褐 黄铜等不同颜色 通常含硫量只有30 50 硫磺 使用天然硫磺生产硫酸最好 但我国矿少 其它原料 硫酸盐 冶炼烟气 含硫工业废料等 生产硫酸的原料 硫铁矿按晶形分为黄铁矿 白铁矿 磁铁矿 按来源分为普通 浮选 含煤硫铁矿 7 8 原料预处理送焙烧工序前 需将矿石粉碎 粒度4 5mm 分级筛选 配矿 干燥 水含量 6 等 配矿应考虑1 有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2 含水多矿与含水少矿适当配合3 保证燃烧稳定性 含煤硫铁矿不宜太多4 有无足够之供应量 并兼顾其成本 原料预处理 9 10 1 2硫铁矿制二氧化硫炉气 一 焙烧前矿石原料的预处理主要有3步 粉碎 配矿 干燥 粉碎 一般采用二级粉碎 先用腭式压碎机粗碎 再用辊式压碎机细碎 要求粒度20 As 0 05 C 1 0 Pb 0 1 F 0 05 H2O 6 0 干燥 使含水量多的矿料达到上述含水量指标 10 11 12 二 硫铁矿焙烧的理论基础 一 焙烧反应 二 焙烧方法 三 焙烧过程 四 焙烧速度及其影响因素 13 一 硫铁矿的焙烧反应 主要反应 2FeS2 2FeS S2 H 0可逆吸热S2 O2 SO2 H 0可逆放热4FeS 7O2 2Fe2O3 4SO2 H 0上述反应的总反应式 4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2 H 3411kJ mol放热反应若氧气不足 还有生成Fe3O4的反应 3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2 H 2435kJ mol 14 过程中的副反应 由于Fe2O3的催化作用 SO2可再氧化成SO3 高温下盐类分解成金属氧化物 同时再生成各种硫酸盐的副反应 焙烧阶段生成SO3是有害的 会给后续净化工序产生很多问题 SO3和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应 与Cu Zn Co Pb As Se等反应生成氧化物或硫酸盐 15 二 焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定 一般硫铁矿多采用氧化焙烧 1 氧化焙烧 常规焙烧 氧过量 使硫铁矿完全氧化 主要反应为4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2流程示意图如下 炉床温度约800 850 炉顶温度900 950 炉底压力10 15kPa出炉气SO213 13 5 16 2 硫酸化焙烧控制焙烧条件 使钴铜镍等金属生成硫酸盐 然后用水或稀硫酸浸取焙烧物 分离出硫酸盐 从而获得某种金属 控制条件 温度 600 700 空气过剩量1 5 2 0 获得SO3组成较高 17 3 脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿 脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫 通常采用二段焙烧流程 一段主要脱砷 二段主要烧尽硫铁矿 热分解4FeAsS 4FeS As42FeS2 2FeS S24FeAsS 4FeS2 8FeS As4S4氧化As4 3O2 2As2O31 2S2 O2 SO2As4S4 7O2 2As2O3 4SO23FeS 5O2 Fe3O4 3SO2在脱砷焙烧中 关键是只能生成磁性氧化铁 避免Fe2O3 因为2Fe2O3 As2O3 4FeO As2O5使砷留于残渣中 18 4 磁性焙烧3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2控制进氧量 使过量氧较少 磁化 氧化焙烧 两个硫化床迭合 下层 反应区 750 900 FeS2 16Fe2O3 11Fe3O4 2SO2上层 再生区 850 1000 4Fe3O4 O2 6Fe2O3焙烧后使渣中主要为磁性铁 以作炼铁的原料 特点 炉气中二氧化硫含量高 三氧化硫含量低 低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料 其焙烧温度约900 左右 19 三 焙烧过程 气 固非均相 1 气流中氧气向硫铁矿表面扩散2 吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应3 生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散实验证明 对于整个焙烧过程 硫化亚铁与氧反应速度为控制步骤 20 硫铁矿焙烧是非均相反应 反应平衡常数很大 通常认为可进行到底 所以生产中关键是反应速度决定了生产能力 焙烧反应速率与温度的关系如右图 四 焙烧速度及其影响因素 21 实验证明 焙烧反应第三阶段活化能较小 受氧的扩散控制 460 560 范围为第一阶段 斜率大 活化能大 温度升高 反应速率增加很快 化学反应动力学控制 560 720 C范围为过渡阶段 反应速度受温度影响较小 720 C为第三阶段 反应速度随温度升高再增加 但增加幅度小 22 提高焙烧速率的途径 1 提高操作温度 但不宜太高 温度太高会使炉内结疤 焙烧反而不能顺利进行 通常温度范围为850 950 C 2 减小硫铁矿粒度 可以减小扩散阻力 增加接触面积 对第三阶段速度增加有利 3 增加空气与矿粒的相对运动 4 提高入炉空气氧含量 23 三 硫铁矿的沸腾焙烧 1 沸腾焙烧炉的结构类型 直筒型 扩大型 锥型 扩大型沸腾炉主要包括 1 风室2 分布板3 沸腾层4 上部燃烧空间 24 25 沸腾炉 26 27 优点 生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单 维修方便 2 沸腾焙烧炉的特点 不足 炉尘量大 炉尘占总烧渣的60 70 除尘净化系统负荷大 需将硫铁矿粉碎至较小粒度 需高压鼓风机 动力消耗大 28 3 沸腾焙烧工艺流程示意图 29 一段焙烧温度控制为900 炉气含20 SO2 经除尘后与渣同进入二段焙烧 二段温度为800 出二段炉气SO2含量约10 30 四 热能回收及烧渣利用 焙烧时放出大量的热 炉气温度850 950 若直接通入净化系统 设备要求高 直接冷却后净化 浪费能量 通常设置废热锅炉来回收热量 或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功 1 热能回收 31 硫铁矿废热锅炉的特殊性 含尘量大 不要直接冲击锅炉管 注意炉管排列间距要大 防止积灰 含S量大 腐蚀性强 注意防止SO3在壁内冷凝 所以应采用较高压力以提高SO3露点 防止腐蚀 防止炉气泄漏和空气进入炉内 一种沸腾焙烧和废热回收流程如图 32 沸腾焙烧和废热回收流程 33 图3 3 34 2 烧渣利用 水泥生产 炼铁的原料 回收有色金属和贵金属 作液体三氯化铁 铁红的原料 35 36 一 炉气的净化目的 除去无用杂质 提供合格原料气 3 2 3炉气的净化与干燥PurificationanddrynessofSO2gases 主要炉产气物 1 杂质的危害及净化要求 37 杂质 矿尘 As2O3和SeO2 HF和SiF4 H2O和SO3炉气净化指标 砷 1mg Nm3水分 0 1mg Nm3酸雾 0 03mg Nm3尘 0 005mg Nm3 Nm3 标准立方米 38 2 炉气除尘 依尘粒的大小 可相应采用不同的净化方法 尘粒粒径 10 m 自由沉降室or旋风分离器尘粒粒径0 1 10 m 电除尘器尘粒粒径 0 05 m 液相洗涤法 39 机械除尘 利用重力 惯性力 离心力的作用 分离 捕集空气中粉尘 如 集尘器除尘 自然沉降除尘 惯性除尘 重力降尘室示意图 离心沉降 重力沉降 旋风分离器除尘 40 41 旋风分离器除尘 构造 上部一园筒 下部一园锥 内有气管 气体切向入口原理 旋风除尘器是使含尘气流作旋转运动 利用离心力将颗粒从气流中分离并捕集下来的装置 切向入口的旋风分离器 颗粒沿圆筒壁旋转下降 通过排尘口进入下部的卸尘装置 净化的气体通过排气管排出 42 电除尘 静电除尘器除尘效率高 可达99 以上 可使含尘量降至0 2g Nm3的绝对值 43 电除尘器 构成 除尘室 供电设备 原理 电晕电极上电场强度特别大 使导线产生电晕 其周围气体被电离 负电离子充满电场空间 在从电晕电极向沉淀电极移动时 遇到颗粒被其吸附从而带电 带电粉尘移向沉淀电极 在电极上放电 使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上 经振动后坠落在吸尘斗中而被清除 静电除尘器 44 3 砷和硒的清除 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除 从表可以看出 两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低 温度降到50 以下气相中含量已经很少 洗涤形成的固体颗粒 形成酸雾凝聚中心 在除雾器可以将其除去 方法 固体吸附 湿法净化 45 As2O3 SeO2在气体中的饱和浓度 6420 100150200250300 临界过饱和度 T 46 4 酸雾的形成和清除 酸雾的形成 炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸 温度较低时 炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽 当气相中硫酸蒸汽压 其饱和蒸汽压时 硫酸蒸汽就会冷凝 实际情况是 洗涤过程中降温速度很快 气相中硫酸分压迅速增加 很快就可达到饱和 其过饱和度定义为 47 实验证实 气体冷却速度越快 蒸汽的S越高 越易达到临界值生成酸雾 故应控制一定的冷却速度 使S S临界 酸雾是很易在炉气净化过程中形成的 一定要仔细考虑除雾 由于硫酸冷凝成雾 雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样 故实际判断条件是临界过饱和度S临界 48 酸雾的清除 酸雾雾滴的直径很小 很难除去 洗涤时只有小部分被酸吸收 大部分只能在后续的电除雾器中除去 电除雾器的原理与电除尘器一样 只不过是除去液态雾滴罢了 即使用电除雾器 也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果 雾滴直径越大 表面效应越少 与平面液体差异越小 工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径 清除方法 静电沉降法 49 5 炉气净制的湿法工艺流程和设备 A 酸洗流程 三塔二电 酸洗流程 二塔二电 稀酸洗流程 热浓酸洗流程典型酸洗流程如 三塔二电流程和文 泡 冷 电酸洗流程 详见流程图 B 水洗流程 经典水洗流程 新型水洗流程水洗流程排污量大 污水处理困难 已被淘汰 50 两类净化流程的比较 水洗流程简单 投资省 操作方便 砷和氟的净化率都高 但SO3和SO2溶于水难于回收 使S的利用率低 最大不足是排放有毒含尘污水多 环境污染大 每吨硫酸约排15吨污水 酸洗流程中酸可循环使用 多余酸排出系统他用 可利用炉气中的SO3 提高了S的利用率 酸泥中的砷硒也可回收 最大优点是排污量少 约为水洗流程的1 200 1 300 目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程 51 增湿塔 三塔 两电 52 三塔二电 酸洗流程 53 54 55 二 炉气的干燥 炉气经除尘除雾后 还须干燥以除去其中的水分 一 干燥原理平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图所示 硫酸浓度 平衡水蒸气分压 当炉气中的水蒸气分压 硫酸液面上的水蒸气分压时 炉气即被干燥。