奈米材料之X光吸收光譜檢測與分析.docx

奈米材料之X光吸收光譜檢測與分析楊宗烽1、林鴻明p、吳泉毅1、林中魁2I大同大學材料科學與工程系2逢甲大學材料科學系e-mail: hinlin@mse.ttu.edu.tw摘要利用同步輔射光源對奈米材料進行X光吸收光譜硏究，包括X光近緣結構(可以用來檢測 材料中特定原子之電子組態)及延伸X光吸收精細結構(可用來測定原子之區域結構) 兩大部份在本文中我們介紹了 X光吸收光譜的基本原理，並以本硏究群對一些奈米材料之硏 究，如氣凝合成法合成二元之奈米AgNi粉末及奈米TiO「W3粉末做實例說明經由X光吸收 光譜在原子短程結構及電子組態上之優點，與傳統XRD長程有序分析及TEM等結果相互 配合，可使我們更加了解奈米材料之結構特性關鍵詞：AgNi、TiO2、W03、奈米微粒、嘏燒、XANES、EXAFS一、前言奈米材料之定義是指其晶粒大小介於1至100 奈米(1(T m)間之材料，由於其具有與一般結品或 非品質相不同之原子結構'其與傳統材料之性質亦 因此而有所不同，如光學、磁性、熱傳、擴散、機 械等性質；同時因其品粒小，可使原本無法混合之 金屬(或聚合物)形成合金或複合材料叽由於 這哇不同於傳統塊材或粉末材料之優異物理化學 性質，奈米材料在國際間已爲一重要之學術領域， 工業上之應用也日趨重要。

奈米材料之檢測，傳統上以X光繞射分析 (X-ray Diffraction, XRD)、穿透式電子顯微鏡 (TEM)、掃瞄式電子顯微鏡(SEM)等爲主；若以XRD 進行結構分析，由於奈米材料之晶粒小，常無法得 到足夠的繞射峰強度，雖然TEM可以提供結構分 析，但畢竟所能檢測之材料僅佔整體之一部份同步酣射是一種光源，其本質與傳統之X光相 同，均爲電磁波，它的產生是由電子朿在光速下 進行圓周運動而發射出來的其產生之高 亮度X光(或UU光)，已被廣泛地應用在物 理化學等各硏究領域上利用同步輻射光源 對材料進行X光吸收光譜硏究，主要包括X光近緣 結構(X・ray Absorption Near-Edge Structure ‘ 簡稱爲XANES)及延伸X光吸收精細結構(Ex tended X-ray Absorption Fine Structure，簡稱爲 EXAFS)其中XANES可以用來檢測材料中特 定原子之電子組態'而EXAFS可被用來測 疋原子之區域結構(Local St ructure) »得 知原子與其鄰近原子問之距離、種類及數 目等X光吸收光譜可發揮其在原子短程結構 及電子組態上之優點，與傳統XRD長程有序 分析及TEM等結果相互配合，可使我們更加了解奈 米材料之結構特性。

二、原理常物質受到X光照射而吸收X光，我們可以用 吸收係數“，來表示其吸收的程度；若是以I表 示入射X光之強度，I表示出射光強度，樣品厚度 爲x，“表示材料單位厚度對X光之吸收，則可以 下式來表示其相互之關係：I = I°exp(-“ x)若X光的能暈改變，即使物質中的原子不吸收，因 爲散射等因索，測得之出射光強度仍會比入射光強 度減小，這種現象會隨X光能量增強而逐漸平滑地 降低，構成吸收光譜的底線常X光的能量逐漸增 強至物質中所含原子之吸收限(Absorption Edge)，原子的內層電子開始吸收X光的光子，躍 遷至外層之空軌域，造成吸收係數激增，即形成所 謂的X光近緣結構(XANES)，其範圍約從原子之吸 收限以上約50 eV左右，如圖(一)所示爲Ti原子 之X光吸收光譜，不同原子其吸收限之能量隨亦不 同，月-其近緣結構會受中心原子之對稱性、氧化 數、及所鍵結之鄰近原子影響簡而言之，X光近 緣結構(XANES)可以檢測材料中特定原子之電子組 態°4.95 5.00 5.05 5.10 5.15Photo Energy(KeV)uo 二 d」osqv QA 二 eoH圖(一)：Ti K吸收限之X光吸收光譜。

常X光的能暈繼續提高，內層電子終於躍遷至 連續層，形成光電子，而離開原來之吸收原子，若 吸收原子的緊鄰另有原子存在，則射出之光電子與 之作用而折返'因此出射的光電子與折返的光電子 問即產生干繞現象(Interference) 吸收係數的大 小隨相莽的改變而逐漸變化，呈現週期性變化，這 種變化從近緣區以上約1000 eV的範圍內都可發 現，這範圍的吸收光譜即稱爲延仲X光吸收精細結 構(EXAFS)，如圖(一)所示利用EXAFS技術，可 以決定原子之區域結構，即一個原子與其四周緊鄰 的原子之問的距離、原子的種類及數日等都可以測 定(4.5.6］三、實驗方法奈米材料之X光吸收光譜硏究主要在新竹之 同步輻射硏究中心(Synchrot ron Radiat ion Research Center，簡稱爲 SRRC)之 l-9KeV (B15B) R Wilier C (17C)進行這些光束線皆爲使用雙 晶分光儀DCM(Double Crystal Monochromator)/Z 高能量解析度(能暈解析度lcV左右)光源,而所需 之X光吸收光譜主要可用下列三種模式來得到:穿 透模式(Transmission Mode)、螢光模式 (Fluorescence Mode)及全電子模式(Total Yield Mode):其中前兩種模式常被用在奈米粉末之檢 測，而後兩種模式則多用在奈米結構薄膜或塗層之 檢測。

四、結果與討論(1)氣凝合成法合成二元之AgNi奈糊｝末之硏究奈米 AgxNiioo-x (x二20, 35, 50, 65, 80)粉末 樣品是以氣相凝結法(Gds Condensation Method) 將不互溶的A*Ni二元系統固熔化首先將純Ag 和Ni置於錦堆鍋中，經由阻抗加熱同時蒸發，再 利用液體氮冷卻之樣品盤加以收集得到奈米 Ag-Ni粉末XRD檢測之結果顯示繞射峰以Ag爲 主，Ni的繞射峰只在含高Ni的樣品中被檢視出 來常然我們也曾懷疑Ni金屬在氣相凝結過程 中，無法有效的與Ag混合得到奈米固熔粉末，但 是經由SEM附加之EDS分析顯示，雖然合金組成與 預定之組成略有偏莽，Ni仍然存在於材料中此 外，固熔粉末經加熱後分離爲純蜃與Ni，也證實 了奈米固熔粉末之形成I氣相凝結法製備之Ag、：Niioo-x奈米合金粉末在 XANES的分析中圖(二厂我們發現了 Ag5oNi5o在Ni 的吸收限上與標準的Ni樣品不同，與商用奈米純 Ni粉末(平均粒徑約爲20 nm)亦不同；奈米純Ni 粉末與標準N】樣品之不同，可能是因爲Kubo效應 引起之電子能階變化，而AgsuNiso的XANES除了與 這兩者不同外，我們也觀察到吸收限的變化，顯示 了奈米固熔粉末口J以氣相凝結法成功製造 出來。

8300 8350 8400 8450Photon Energy (eV)圖(二):Ni與A纳Nb合金於Ni吸收之X光近緣結 構在圖(三)一系列的AgxN i叫合金粉末的EXAFS光譜 中5我們亦發現了光譜振盪(Osci Hat ion)隨合金 組成變化而略有改變，經過傅立葉轉換後，我們也 發現『其最近原子距離(Nearest-Neighbor Bond Length)隨Ni含暈之不同而不同*其關係如圖(三) 右上角之插入圖所示，約呈線性變化93這些X光吸收光譜硏究的結果與其他檢測，如 TEM、磁性XRD等結果相結合，可使我們對這些奈 米粉末的特性有更深入的了解，也提供了製程改進 重要的依據(slcn 2一q」

共振圖形對於Anatase相和 Rutile相氧化钛吸收係數有些不同，共振振幅較明 顯的地方大約位於Rutile相的4.97 KeV到5.04 KeV處，而在Anatase相結構中是不存在的，微弱但 是清楚的肩部是緊鄰著這個主要的吸收前緣，可以 用來解Anatase相的三個吸收前緣，而钛的八面體 對稱，這意味著是由Ti-0-Ti的鍵結而形成门门如 圖（四）所示圖㈣:Anatase 相 TiCh 和 Rutile 相 TiCh XAS 吸 收光譜然而，解釋0離子對於Ti離子的Ti鍵結類型和配 位的狀態局限於一個定性的層次Ti吸收前緣的 正常化吸收光譜和吸收前緣的區域如圖（五）、 （六）、（七）顯示Anatase ^[IRutile相 Ti0< 的吸 收光譜有共有結構，用字母A・E標明Ti吸收前緣 的位置讓我們在硏究吸收前緣Ti-0鍵結的變化及 特性有充份的資訊Anatase和Rutile相TiO,之 問的主要差別可以被清楚地辨別首先，在A：・As 的變化是明顯的幾乎是不受Anatase和Rutile相 T10?測試量所影響，對於TiO?奈米微粒，隨著奈米 微粒尺寸的增加觀察到A：，A,，As吸收峰強度增加 了，而其吸收峰的位置並未因燒結的溫度不同而有 所偏移，這說明了燒結的溫度增加4.95 5.00 5.05 5.10 5.15Photo Energy(KeV)(・rre)uoldjosqv peN-leLU」ON4.95 5.005.05 5.10 5.15(•n・e)uoK」osqv poz 三 Elu」ONPhoto Energy(KeV)圖(五)：TiCh粉末在60CTC 熱處flTi-K edge。

圖（七）：TO粉末在 1000 'C 熱處fITi-K edge•rvecOQe-osqv P9N-IEIW0NPhoto Energy(KeV)圖（六）：TiCh粉末在800t熱處理Ti-K edge只是讓氧化更加明顯，而氧的位置並未因燒結後而 改變，如圖（八）其次，在吸收後緣區域部分B、 C、D和E吸收峰因爲奈米T10,微粒經過瑕燒後 從i\natase相轉變成RiHilc相，使得Ti跟0的 距離變小，因此在Rutile相T10,之吸收後緣區域 部分可看出有明顯的震盪gAnatase相TiO?的Ti-0局部區域結構與 Rutile相TiO?是不同的，對於 直徑35nm以上 奈米微粒這在A至C吸收峰仍然存在，經過傅立 葉轉換（Fourier transforms ）後，對A的吸收峰 （Ti-0鍵）而言，經過600t假燒後TQ的結構 仍是Anatase相，但經過800C及1000'C假燒 後已經相變化成Rinilc相，因此不管在吸收峰強 度以及峰値的位置都冇所改變，吸收峰位債向左偏 移表示Ti與0的位置因假燒時問增長距離而減 小。