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第五章第五章 芳香烃芳香烃 Aromatic Hydrocarbons一、芳香烃的分类和命名一、芳香烃的分类和命名 1.分类分类 单环芳烃单环芳烃 多环芳烃多环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃 非苯芳烃非苯芳烃异丙苯异丙苯 联苯联苯 萘萘2 2.单环芳烃的命名单环芳烃的命名①①以苯环为母体以苯环为母体( (烷基结构烷基结构较较简单时简单时) )叔丁基苯叔丁基苯3-3-异丙基甲苯异丙基甲苯( (间异丙基甲苯间异丙基甲苯) ) ②②以支链为母体以支链为母体 ( (当支链较复杂或有不饱和键时当支链较复杂或有不饱和键时) ) 芳基的概念：芳基的概念：芳烃分子从芳环上去掉一个氢原子芳烃分子从芳环上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，用后所剩下的原子团，称为芳基，用Ar(Aryl的缩写的缩写) )表示 苯基苯基 苄基（苯甲基）苄基（苯甲基） ( (用用ph或或φ表示表示) () (用用Bz表示表示) )苯乙烯苯乙烯 苯乙炔苯乙炔2-2-甲基甲基-3--3-苯基戊烷苯基戊烷（（Z ））-1--1-苯基苯基-1--1-丙烯丙烯 二、二、苯的结构苯的结构 苯分子式苯分子式C6H6 ，是一个高度不饱，是一个高度不饱和的化合物，和的化合物，1865年，德国化学家提年，德国化学家提出出Kekule( (凯库勒凯库勒) )结构式结构式：：  Kekule结构式未能反映苯结构的全部结构式未能反映苯结构的全部特征，从下面几个方面来看：特征，从下面几个方面来看： （（1 1）键长）键长 C—C 单键键长为单键键长为0.154nm, C=C 双键键长为双键键长为0.134nm, 按按照照Kekule结结构构式式，，苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的的六六边边形形，，实实际际上上苯苯分分子子的的C—C键键长完全相等，都是长完全相等，都是0.140nm。

 (2)(2)化学性质化学性质 苯与普通烯烃的性质有苯与普通烯烃的性质有明显的区别明显的区别: 由由以以上上讨讨论论可可知知，，Kekule结结构构式式不不能能代表苯分子的真实结构代表苯分子的真实结构 近代物理方法证明，苯分子的近代物理方法证明，苯分子的 6个碳原子和个碳原子和 6个氢原子在同一平面，个氢原子在同一平面，6个碳原子构成平面正六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为边形，碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键，比碳碳单键0.154nm短，比碳碳双键短，比碳碳双键0.134nm长，各键角都长，各键角都是是 120°近代结构理论：近代结构理论： 根据根据杂化轨道理论杂化轨道理论, ,在苯分子中，每个碳原子都在苯分子中，每个碳原子都是是spsp2 2杂化，以杂化，以spsp2 2杂化轨道与相邻碳原子的杂化轨道与相邻碳原子的spsp2 2杂化杂化轨道相互交盖，构成六个等同的碳碳轨道相互交盖，构成六个等同的碳碳σσ键同时，键同时，每个碳原子以每个碳原子以spsp2 2杂化轨道，分别与一个氢原子的杂化轨道，分别与一个氢原子的1s1s轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢σσ键键 。

120°0.140nm苯分子中的苯分子中的6 6个碳碳个碳碳 键和键和6 6个碳氢个碳氢 键键 每一个碳原子剩下的一个每一个碳原子剩下的一个p p轨道，其对称轨道，其对称轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并于两轴垂直于这个平面，彼此相互平行，并于两侧相互交盖，形成一个侧相互交盖，形成一个闭合的大闭合的大ππ键键 苯分子的闭合大苯分子的闭合大 键键苯分子中的苯分子中的p p轨道轨道 由由于于ππ电电子子高高度度离离域域，，①①使使电电子子云云完完全全平平均均化化，，即即使使碳碳碳碳键键长长完完全全平平均均化化，，②②使使体体系系能能量量降降低低, ,苯苯的的离离域域能能( (共共振振能能) )为为152kJ·mol-1，因此苯的结构很稳定因此苯的结构很稳定 苯苯分分子子是是非非常常对对称称的的，，这这种种结结构构不不能能用用经经典典的的价价键键结结构构式式来来表表示示通通常常还还是是采采用用Kekulé结构式来表示结构式来表示  三、单环芳烃的物理性质三、单环芳烃的物理性质 ⒈ ⒈ 单环芳烃多为无色液体，不溶于水，单环芳烃多为无色液体，不溶于水，它们的蒸气有毒，会损坏造血器官和神经它们的蒸气有毒，会损坏造血器官和神经系统。

系统⒉ ⒉ 沸点：随相对分子质量增加而沸点：随相对分子质量增加而升高⒊ ⒊ 熔点：对位异构体的熔点一般熔点：对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高，这是由于对位比邻位和间位异构体的高，这是由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故异构体分子对称，晶格能较大之故⒋ ⒋ 水溶性：单环芳烃不溶于水，而易溶于汽水溶性：单环芳烃不溶于水，而易溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂 思考题思考题:四、单环芳烃的化学性质四、单环芳烃的化学性质1.1.取代反应取代反应 （（1 1）卤化反应）卤化反应 氯苯氯苯①①不同卤素的活性次序：氟＞氯不同卤素的活性次序：氟＞氯 ＞溴＞溴 ＞碘＞碘②②反应历程：反应历程： 从从苯苯的的结结构构可可知知，，苯苯环环上上富富有有ππ电电子子，，容容易易受受到到正正离离子子或或带带有有部部分分正正电电荷荷的的试试剂剂的的进进攻引起的，攻引起的，这这些些试剂试剂叫叫亲电试剂亲电试剂 由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应。

--络合物络合物慢慢快快 无催化剂存在时，苯与溴或氯不发生反应，无催化剂存在时，苯与溴或氯不发生反应，因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色然而在催因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色然而在催化剂如化剂如FeX3存在下，则生成溴苯或氯苯存在下，则生成溴苯或氯苯--络合物络合物（（2）硝化反应）硝化反应反应历程：反应历程： 硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯硝酰正离子硝酰正离子 （（3 3）磺化反应）磺化反应 亲电试剂亲电试剂苯磺酸苯磺酸 ① ①磺化反应的特点磺化反应的特点 磺化反应与卤代和硝化反应不同，是磺化反应与卤代和硝化反应不同，是可逆反应磺化反应的逆反应叫水解反应可逆反应磺化反应的逆反应叫水解反应（或去磺酸基反应）或去磺酸基反应） ②②磺酸是磺酸是一元强酸一元强酸，引入磺酸基可增，引入磺酸基可增加溶解度加溶解度( (亲水基团亲水基团) )（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应 （（Fridel-Crafts反应）反应）烷基化烷基化①①反应历程反应历程碳正离子碳正离子 ②②反应的特点反应的特点 a. 烷基化反应易发生重排，例如烷基化反应易发生重排，例如:反应历程：反应历程：1° 2°( (较稳定较稳定) )正碳离子的稳定性次序：正碳离子的稳定性次序： 3°＞＞2°＞＞1°1,2-1,2-氢迁移氢迁移反应历程：反应历程：1,2-1,2-氢迁移氢迁移1° 2°( (较稳定较稳定) )烷基化反应不适合制备直链烷基烷基化反应不适合制备直链烷基(C≥3)苯。

苯1,2-1,2-烷基迁移烷基迁移 b b. 苯环上有硝基、磺基、酰基等不反应苯环上有硝基、磺基、酰基等不反应（（活性低）活性低） Y= ─ N+R3、、 ─ NO2、、─SO3H、、 ─CHO、、 ─COCH3、、 ─COOH等等不反应不反应酰基化酰基化①①反应历程反应历程 ②② 酰酰基化反应易不发生重排基化反应易不发生重排 思考题：思考题：如何从苯合成正丁基苯？如何从苯合成正丁基苯？*③③分子内酰分子内酰基化反应基化反应 上面反应可归纳为一个通式：上面反应可归纳为一个通式：E+ = X+，，NO2+，，R+，，RCO+ 等，等， 2. 氧化反应氧化反应 苯苯环环非非常常稳稳定定，，在在一一般般条条件件下下不不被被氧氧化化（（例例如如用用高高锰锰酸酸钾钾）），，但但在在特特殊殊条条件件下下, ,也也能能发发生生氧氧化化例例如如在在高高温温和和催催化化剂剂作作用用下下，，苯苯可可被被空空气气氧氧化化而而生成顺丁烯二酸酐（催化氧化）生成顺丁烯二酸酐（催化氧化）顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐( ( ( (顺酐顺酐顺酐顺酐) ) ) ) 这是工业上生产顺酐的方法之一这是工业上生产顺酐的方法之一。

3．加成反应．加成反应(1)(1)加氢加氢 (2)(2)加氯加氯六氯环己烷六氯环己烷 光光 4. 4.芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应 (1)(1) 氧化反应氧化反应 烷基苯比苯容易氧化，通常是烷基被氧化烷基苯比苯容易氧化，通常是烷基被氧化 氧化反应规律氧化反应规律 ① ①无论支链长短如何，都氧化成羧基无论支链长短如何，都氧化成羧基 ②②氧化反应发生氧化反应发生α-H上，若无上，若无α-α-H，则不易被氧化则不易被氧化(2)(2)卤代反应卤代反应 ①①芳烃的侧链卤代反应与甲烷的卤代相芳烃的侧链卤代反应与甲烷的卤代相似，也是按似，也是按自由基取代反应自由基取代反应历程进行的历程进行的 ②②碳链较长的芳烃碳链较长的芳烃侧链侧链卤代，主要发生卤代，主要发生在在α氢氢原子上  五、苯环的取代反应定位规律五、苯环的取代反应定位规律 1.1.定位规律定位规律 苯进行取代反应时，一取代产物只有一种但苯进行取代反应时，一取代产物只有一种但是苯环有了一个取代基，是苯环有了一个取代基，进进行行二二取代反取代反应时应时，，有有三三种种可能性，第二个可能性，第二个取代基可以取代基可以进进入入邻邻位、位、间间位和位和对对位位，有没有选择性？如果有，以哪一种为主？第二，有没有选择性？如果有，以哪一种为主？第二个个取代基取代基进入的位置由什么来决定？进入的位置由什么来决定？ 实验发现有实验发现有选择性，有主有次，第二个选择性，有主有次，第二个取代基取代基进入的位置由苯环上原有的进入的位置由苯环上原有的取代基取代基来决定（先入为来决定（先入为主）。

这里有两种情况：主）这里有两种情况：58% 38% 4%80% 19% 1% 2.2.取代基分类取代基分类(1)(1)邻对位定位基邻对位定位基————邻位邻位+ +对位产物的产率对位产物的产率＞＞60%(2)(2)间位定位基间位定位基————间位产物的产率＞间位产物的产率＞40% 致致活活基基————使使苯苯环环活活化化，，反反应应比比苯苯容容易进行易进行————活化效应；活化效应； 致钝基致钝基————使苯环钝化，反应比苯难使苯环钝化，反应比苯难于进行于进行————钝化效应钝化效应强强强强弱弱弱弱邻、对位定位基邻、对位定位基 间位定位基间位定位基 致活基致活基 致钝基致钝基 致钝基致钝基 —O- - —X(F,CI,Br,I) ) —N+ + (CH3)3 —N(CH3)2 —NO2 —NHCH3 —CN —NH2 —SO3H —OH —CHO —OCH3 —COCH3 —NHCOCH3 —COOH —CH3(—R) 　　 邻对位定位基的邻对位定位基的结构特结构特点：点： 除烃基外，和苯环直接相连的原子上有除烃基外，和苯环直接相连的原子上有负电荷或孤电子对负电荷或孤电子对 。

　　间位定位基的　　间位定位基的结构特结构特点：点： 苯环直接相连的原子上有正电荷或双键、苯环直接相连的原子上有正电荷或双键、叁键 3.3.共轭体系的三种类型共轭体系的三种类型 （（1 1））π,π-π,π-共轭体系共轭体系 （（2））p,π-共轭体系共轭体系¨ 在在C-Hσσ键键与与ππ键键直接相连的体系中，直接相连的体系中， 也也有类似有类似电子的离域现象，这种电子的离域现象，这种C-H键键σ电子电子的离域现象的离域现象称为称为超共轭效应超共轭效应3））σ,π-共轭体系（超共轭体系）共轭体系（超共轭体系） π键键 4.4.定位规律的解释定位规律的解释 ① ①邻对位定位基：邻对位定位基： 甲基甲基 a.a.根据电子效应根据电子效应+I, +C b. b.根据电根据电子云子云密度密度总值为总值为6 6 总值大于总值大于6 6 氨基氨基 a.a.根据电子效应根据电子效应 -I ＜＜+C b. b.根据电根据电子云子云密度密度 卤原子卤原子 a.a.根据电子效应根据电子效应 -I ＞＞ +C b. b.根据电根据电子云子云密度密度 ②②间位定位基：间位定位基： 硝基硝基 a.a.根据电子效应根据电子效应 -I，，-C b. b.根据电根据电子云子云密度密度  5 5．二取代苯的定位规律．二取代苯的定位规律 ⑴⑴定位无矛盾：仍按照定位规律定位。

定位无矛盾：仍按照定位规律定位 ⑵ ⑵定位有矛盾：定位有矛盾： ① ①不同类，由第一类决定，因为活化基团的作不同类，由第一类决定，因为活化基团的作用超过钝化基团；用超过钝化基团； ② ②同一类，由较强的决定同一类，由较强的决定 6．．应用应用Ⅰ.Ⅰ.判断取代反应的难易判断取代反应的难易Ⅱ.预测反应主产物预测反应主产物Ⅲ.Ⅲ.制定制定合成路线合成路线六、稠环芳烃六、稠环芳烃 1.1.萘萘 1,1,4, ,5,8,8位又称为位又称为αα位位2,3,6,72,3,6,7位又称为位又称为ββ位位 电子云密度：电子云密度：αα＞＞ββ1 82 73 6 4 58 16 3 5 47 21-1-甲基甲基-7--7-硝基萘硝基萘 1,4-1,4-二甲基萘二甲基萘 5-5-硝基硝基-2--2-萘磺酸萘磺酸 （（1 1）取代反应）取代反应 α-α-溴萘溴萘αα－硝基萘－硝基萘β-β-萘磺酸萘磺酸α- -萘磺酸萘磺酸 (2) (2)加氢加氢反反应应十氢化萘十氢化萘顺十氢化萘平面式的表示法顺十氢化萘平面式的表示法反十氢化萘平面式的表示法反十氢化萘平面式的表示法十氢化萘的顺反异构体十氢化萘的顺反异构体十氢化萘的构象表示法十氢化萘的构象表示法 顺十氢化萘顺十氢化萘 反十氢化萘反十氢化萘 顺顺十十氢氢化化萘萘是是由由一一个个e e键键和和一一个个a a键键相相稠稠合合，，而而反反十十氢氢化化萘萘都都是是以以e e键键稠稠合合，，所所以以反反十十氢氢化化萘萘比比顺顺十十氢氢化化萘萘稳稳定定。

两两者者能能量量相差相差11.511.5kJ·mol-1  ( (空气空气) ) (3)(3) 氧化反应氧化反应 萘比苯容易氧化，萘比苯容易氧化，温和氧化剂得醌，强温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐烈氧化剂得酸酐1,4-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐  (4) (4)萘环的二元取代规律萘环的二元取代规律 (1)(1)萘萘环环上上原原有有取取代代基基是是第第一一类类定定位位基基时时，，第第二二个个取取代代基基进进入入原原有有取取代代基基所所在在的的苯苯环环，，即即发发生生同同同同环环环环取代取代取代取代 ①①如如果果原原有有取取代代基基在在αα位位，，第第二二个个取取代代基基主主要要进进入同入同环环的另一的另一αα位位(4(4位位) )例如： ② ②如果如果原有取代基原有取代基在在ββ位位(2位位)，第二个取，第二个取代基主要进入同环的代基主要进入同环的1位例如：位例如： (2)(2)萘环上原有取代基是第二类定位基时，第萘环上原有取代基是第二类定位基时，第二个二个取代基取代基进进入入另一个另一个苯苯环环，即，即发发生生异异异异环环环环取代取代取代取代。

而而且无论原取代基在萘环上的且无论原取代基在萘环上的αα位还是位还是ββ位，第二个位，第二个取代基一般进入异环的取代基一般进入异环的αα位例如：位例如： 2．蒽和菲．蒽和菲 蒽和菲的分子式都是蒽和菲的分子式都是C14H10，它们互为，它们互为构造异构体它们都是由三个苯环组成构造异构体它们都是由三个苯环组成 蒽蒽 菲菲三个环以线形方式结合三个环以线形方式结合 三个环以角形方式结合三个环以角形方式结合125612354678910多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性1,2,5,6-1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽( (显著致癌性显著致癌性) )芘芘( (bibi) )3,4-3,4-苯并芘苯并芘 ( (高度致癌性高度致癌性) )34 七、非苯芳烃七、非苯芳烃 前面讨论的芳烃都含有苯环结构，具有芳香性前面讨论的芳烃都含有苯环结构，具有芳香性的化合物是不是一定要含有苯环？的化合物是不是一定要含有苯环？ 一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯以外，一百多年前，凯库勒就预见到，除了苯以外，可能存在其它环状共轭多烯烃，也有芳香性。

为了可能存在其它环状共轭多烯烃，也有芳香性为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题键理论没有很好的解决这个问题 19311931年，休克尔（年，休克尔（E.Huckel）发现单环多烯）发现单环多烯烃，只要同时符合下列两个条件，它就有芳香性烃，只要同时符合下列两个条件，它就有芳香性1. 休克尔规则休克尔规则 ( (1)1)具有平面的闭合共轭体系，具有平面的闭合共轭体系， (2)π(2)π电子数为电子数为4n+2( (n=0,1,2,…整数整数) ) 要求：要求：a.它们具有平面结构，或至少非常接近于平面；它们具有平面结构，或至少非常接近于平面；b.环环上上的的每每一一个个原原子子必必须须是是sp2杂杂化化( (在在某某些些情情况况下下，，它们也可以是它们也可以是sp杂化杂化) )；；c.环上的环上的ππ电子总数为电子总数为4n+2(n=0,1,2, ,……整数整数) ) 注意：注意： n 不能趋于无穷大不能趋于无穷大这就是休克尔规则，也叫休克尔这就是休克尔规则，也叫休克尔4n+2规则。

规则π电子数电子数 4 6 10 6 芳香性芳香性 无无 有有 有有 有有 对于稠环化合物，则是计算成环原子对于稠环化合物，则是计算成环原子的外围的外围π电子数根据休克尔规则，判断芳香性根据休克尔规则，判断芳香性2.2.芳香离子芳香离子 环戊二烯环戊二烯(pKa=16) 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 -H+sp3sp2H环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环戊二烯正离子环戊二烯正离子 环戊二烯自由基环戊二烯自由基 环丙烯环丙烯 环丙烯正离子环丙烯正离子 环庚三烯环庚三烯 环庚三烯正离子环庚三烯正离子 复习要点复习要点 1.掌握芳烃的掌握芳烃的亲电取代反应及其应用亲电取代反应及其应用 2. 掌握掌握芳烃侧链的芳烃侧链的氧化反应和氧化反应和卤代反应卤代反应 3. 掌握掌握苯环的取代反应定位规律苯环的取代反应定位规律 4.掌握萘环的掌握萘环的亲电取代反应。

亲电取代反应 5.掌握掌握休克尔规则在判断芳香性方面的休克尔规则在判断芳香性方面的应用。