环境化学天然水的基本特征及污染物的存在形态精选幻灯片.ppt

1第三章 水环境化学 Aquatic Environmental Chemistry.2.3本章重点及难点1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2、计算水体中金属存在形态;3、pE计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法4第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态ß一、天然水的基本特征一、天然水的基本特征 1 1、天然水的组成、天然水的组成 2 2、天然水的性质、天然水的性质ß二、水中污染物的分布和存在形态二、水中污染物的分布和存在形态 1 1、有机污染物、有机污染物 2 2、金属污染物、金属污染物ß三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化 1 1、水中营养元素、水中营养元素 2 2、水体富营养化、水体富营养化.5第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态ß一、天然水的基本特征一、天然水的基本特征1.天然水的组成天然水的组成水中八大主要离子；水中八大主要离子；水中金属离子；水中金属离子；气体在水中的溶解度；气体在水中的溶解度；水生生物水生生物2.天然水的性质天然水的性质碳酸平衡碳酸平衡酸度和碱度酸度和碱度.6ß(1)(1)八大离子：八大离子： K+、、Na+、、Ca2+、、Mg2+、、HCO3-、、NO3-、、Cl-和和SO42- 总含盐量(TDS)： TDS=【【K++Na++Ca2++Mg2+】】+【【HCO3-+Cl-+SO42-】】ß(2) (2) 水中的金属离子：水中的金属离子：ß水溶液中金属离子：Mn+，简单的水合金属离子M(H2O)n+。

ß 水中可溶性金属离子常常以多种形态存在例如铁: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , ……ß在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计7(3) 气体在水中的溶解性气体在水中的溶解性大气中的气体与溶液中大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：同种气体间的平衡为：[G(aq)] = KH×pG1.计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正2.亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量 KH 是亨利定律常数是亨利定律常数(mol/L·Pa); 表表3-2  1. 天然水的组成天然水的组成注意：注意：.8氧在干燥空气中的含量为氧在干燥空气中的含量为 20.95% 氧在水中的溶解度与氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关水在水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关水在25℃时的蒸汽压为时的蒸汽压为0.03167 × 105 Pa氧在 1.013 × 105 Pa，， 25 ℃饱和水中的溶解度：饱和水中的溶解度：①①氧在水中的溶解度氧在水中的溶解度  1. 天然水的组成天然水的组成.9不同温度下，气体在水中溶解度的计算：Clausius-Clapeyron方程式：方程式：  1. 天然水的组成天然水的组成.10 CO2在干燥空气中的含量为在干燥空气中的含量为 0.0314% ，水在，水在25℃时的蒸时的蒸汽压为汽压为0.03167 × 105 Pa，，CO2的亨利定律常数为的亨利定律常数为3.34× 10-7 mol/L.Pa。

则则CO2在水中的浓度为：在水中的浓度为：②②CO2的溶解度的溶解度  1. 天然水的组成天然水的组成故CO2在水中的溶解度应为[CO2]+[HCO3—]=1.24×10-5mol/L[H+]=[HCO3-]K1=4.45 × 10-7.11(4) 水生生物水生生物— 生态系统、食物链中的一个重要环节；生态系统、食物链中的一个重要环节；— 生产者、消费者、分解者；生产者、消费者、分解者；— 自养生物、异养生物；自养生物、异养生物；— 生产率、富营养化、生产率、富营养化、C、、N、、P  1. 天然水的组成天然水的组成 富营养化问题中，多数情况，P是限制因素，有些情况下CO2也是一个限制因素注意：注意：.122.1 碳酸平衡在水体中存在着在水体中存在着CO2、、H2CO3、、 HCO3-、、 CO32-等等4种物质种物质;常把常把CO2和和H2CO3 合并为合并为H2CO3*;实际上实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体的含量极低，主要是溶解性的气体CO2  2. 天然水的性质天然水的性质.13  2. 天然水的性质天然水的性质2.1 碳酸平衡CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]CO2+H2O → H2CO3.14以上属以上属封闭的水溶液体系封闭的水溶液体系的情况；的情况；没有考虑大气交换过程。

没有考虑大气交换过程图图3-1 碳酸化合态分布图碳酸化合态分布图  2. 天然水的性质天然水的性质HCO3-CO2+H2CO3CO32-1008060402002 4 6 8 10 12pHαα CT = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-].15对于开放体系，应考虑大气交换过程：对于开放体系，应考虑大气交换过程：  2. 天然水的性质天然水的性质一定温度下，一定温度下，PCO2是恒定不变的，所以是恒定不变的，所以[H2CO3*]保持不变；保持不变；但是随着但是随着pH的改变，的改变，[HCO3-]、、[CO32-]发生改变发生改变16lgC-pH图2.17ß比较开放体系和封闭体系的区别  2. 天然水的性质天然水的性质[H2CO3*]、、 [HCO3-]、、[CO32-]随着随着pH的改变的改变而改变，而改变，但是但是CT不变；不变；封闭体系封闭体系开放体系开放体系CT、、[HCO3-]、、[CO32-]随着随着pH的改变的改变而改变，而改变， 但是但是[H2CO3*] 不变；不变；封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法。

开放体系是实际存在的18碱度碱度是指水中能与是指水中能与强酸强酸发生中和作用的全部物质，亦即能发生中和作用的全部物质，亦即能接受接受H+的物质总量包括的物质总量包括 ①① 强碱；强碱；②②弱碱；弱碱；③③ 强碱弱酸盐强碱弱酸盐总碱度总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]2.2 天然水中酸度和碱度天然水中酸度和碱度  2. 天然水的性质天然水的性质 酸酸度度是是指指水水中中能能与与强强碱碱发发生生中中和和作作用用的的全全部部物物质质，，亦亦即即放放出出H+或或经经水水解解能能产产生生H+的的物物质质总总量量包包括括①①强强酸酸、、 ②②弱弱酸酸、、 ③③强酸弱碱盐等强酸弱碱盐等总酸度总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3*] – [OH-]总碱度不受H2CO3*的影响19某水体的某水体的pH = 8.00, 碱度为碱度为1.00×10-3 mol/L, 该水体中该水体中[HCO3-], [CO32-], [OH-], [H+]等物质的浓度等物质的浓度  2. 天然水的性质天然水的性质解：解：pH = 8.00时，时， [CO32-]的浓度很低的浓度很低(与与[HCO3-]相比可忽略相比可忽略)，可认为碱度全部由，可认为碱度全部由[HCO3-]贡献，贡献，则则[HCO3-] = [碱度碱度] = 1.00×10-3 mol/L；；根据根据pH值：值：[H+] = 1.00 × 10-8 mol/L; [OH-] = 1.00 × 10-6 mol/L.20课后习题ß若水体的若水体的pH为为10.0，碱度为，碱度为1.00 × 10-3 mol/L, 则则[HCO3-], [CO32-], [OH-], [H+]等物质的浓度等物质的浓度？？.21二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态（（1）有机污染物）有机污染物 (Organic Pollutant)1.1.农药农药2.2.多氯联苯（多氯联苯（PCBsPCBs））3.3.卤代脂肪烃卤代脂肪烃4.4.醚类醚类5.5.单环芳烃单环芳烃6.6.苯酚类和甲酚类苯酚类和甲酚类7.7.酞酸酯类酞酸酯类8.8.多环芳烃类（多环芳烃类（PAHPAH））9.9.亚硝胺和其他化合物亚硝胺和其他化合物.22二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态1.农药农药ß农药是一种农药是一种化学物质化学物质，用于防治病、虫、草害，包括杀虫，用于防治病、虫、草害，包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、灭鼠剂、以及调节植物生长的化学剂、杀菌剂、除草剂、灭鼠剂、以及调节植物生长的化学药品和生物药品。

其中用量最大的是前三种类型农药药品和生物药品其中用量最大的是前三种类型农药18471847年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物，化合物中年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物，化合物中含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为2,2-2,2-双双-(-(对氯苯基对氯苯基) )，，1,1,1-1,1,1-三氯乙烷简称为三氯乙烷简称为DDT(DDT(我国又称滴滴涕我国又称滴滴涕) )DDT化学结构式化学结构式DDTDDT分子的平面结构图分子的平面结构图DDTDDT的球棍结构图的球棍结构图.23二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态1.农药农药19321932年，瑞士科学家缪勒年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，发杀虫活性之间的关系，发现现DDTDDT具有以下几个特征：具有以下几个特征：(1)(1)对害虫毒性很高：对害虫毒性很高：(2)(2)对温血动物对温血动物和植物相对无害；和植物相对无害；(3)(3)无刺激性，气无刺激性，气味很小；味很小；(4)(4)能广泛施用；能广泛施用；(5)(5)化学性化学性质稳定且残效期长；质稳定且残效期长；(6)(6)价廉且容易价廉且容易大量生产。

大量生产DDTDDT的化学性质稳定、不易降解，具有较低的溶解度和的化学性质稳定、不易降解，具有较低的溶解度和较高较高的辛醇水分配系数的辛醇水分配系数，在自然界及生物体内可以较长时间存在，，在自然界及生物体内可以较长时间存在，通过食物链富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至通过食物链富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在南极大陆定居的企鹅体内都有在南极大陆定居的企鹅体内都有DDTDDT的存在，对人类的健康的存在，对人类的健康也构成了威胁也构成了威胁但是.24农药在农产品中的分布.25（2）多氯联苯（PCBs）ß极难溶于水，不易分解，易溶于有机溶剂和脂肪，具有很高的辛醇-水分配系数，能强烈的分配到沉积物有机质和生物脂肪中3）卤代脂肪烃ß挥发性有机物，可以挥发至大气中进行光解，水中的溶解度较高，辛醇-水分配系数低4）醚类ß七种醚类属七种醚类属EPA优先污染物，其性质不同其中五种，即双优先污染物，其性质不同其中五种，即双-(氯甲基氯甲基)醚、双醚、双-(2-氯甲基氯甲基)醚、双醚、双- (2-氯异丙基氯异丙基)醚、醚、2-氯乙基乙氯乙基乙烯基醚及双烯基醚及双-(2-氯乙氧基氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，甲烷大多存在于水中，辛醇辛醇-水分配系水分配系数很低数很低，因此它的潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都低。

因此它的潜在生物积累和在底泥上的吸附能力都低4-氯苯基醚和氯苯基醚和4-溴苯基醚的溴苯基醚的辛醇辛醇-水分配系数较高水分配系数较高，因此有可能，因此有可能在底泥有机质和生物体内累积在底泥有机质和生物体内累积   1. Organic Pollutant.26 (5)单环芳烃ß挥发，光解，主要途径挥发，光解，主要途径. . 吸附和生物富集均不是重要的迁吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程移转化过程 (6)苯酚类及甲酚类ß水溶性较高，水溶性较高，低辛醇低辛醇- -水分配系数水分配系数，主要通过生物降解和，主要通过生物降解和光解进行迁移和转化光解进行迁移和转化 (7)酞酸酯类ß水中溶解度小，水中溶解度小，辛醇辛醇- -水分配系数高水分配系数高，主要富集在沉积物，主要富集在沉积物有机质和生物脂肪中有机质和生物脂肪中 (8)多环芳烃类(PAHs)ß水中溶解度小，水中溶解度小，辛醇辛醇- -水分配系数高水分配系数高，主要积累在沉积物、，主要积累在沉积物、生物体内和溶解的有机质中生物体内和溶解的有机质中 (9)亚硝胺及其他 沉积物或水中  1. Organic Pollutant.27（2）金属污染物二、水中污染物的分布和存在状态二、水中污染物的分布和存在状态1.镉镉2.汞汞3.铅铅4.砷砷5.铬铬6.铜铜7.锌锌8.铊铊9.镍镍10.铍铍.28ß(1)镉镉ßA.A.镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水能溶于水。

ßB.B.水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力ßC.C.水生生物对镉有很强的富集能力水生生物对镉有很强的富集能力  2. 金属化合物金属化合物水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式，水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式，通过食物链的作用可对人类造成严重威胁众所周知，日本通过食物链的作用可对人类造成严重威胁众所周知，日本的痛痛病就是由于长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒的痛痛病就是由于长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒29(2)汞汞ßA.汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一ßB.水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最终沉降到沉积水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最终沉降到沉积物中ßC.沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至沉积物中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞而不断释放至水体中，水体中，  2. 金属化合物金属化合物 甲基汞与无机汞的迁移不同，是一种危害人体健康与威甲基汞与无机汞的迁移不同，是一种危害人体健康与威胁人类安全的生物地球化学迁移。

日本著名的水俣病就是胁人类安全的生物地球化学迁移日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的食用含有甲基汞的鱼造成的30(3)铅铅 水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力小的重要因素4)砷砷 砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物 一般认为：砷的生物有机化过程，是自然界的解毒一般认为：砷的生物有机化过程，是自然界的解毒过程但是三甲基砷却是有剧毒，并且容易挥发进入空气但是三甲基砷却是有剧毒，并且容易挥发进入空气  2. 金属化合物金属化合物.31ß(5)铬铬ß铬存在形态决定着其在水体的迁移能力，三价铬大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱六价铬在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强ß六价铬毒性比三价铬大它可被还原为三价铬，还原作用的强弱主要取决于DO、BOD5、COD值DO值越小，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。

因此，水中六价铬，可先被有机物还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中，这也是水体中六价铬的主要净化机制之一  2. 金属化合物金属化合物.32ß(6)铜铜ß 水生生物对铜特别敏感，故渔业用水铜的容许浓度为0.01mg／L，是饮用水容许浓度的百分之一ß水体中大量无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中，因此，河流对铜有明显的自净能力ß(7)锌锌 锌可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移，沉积物中锌含量为水中的1万倍水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103-105倍  2. 金属化合物金属化合物.33ß 铊（Thallium）是一种分散的元素，大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中ß 黄铁矿和白铁矿中有最大的含铊量目前，铊主要从处理硫化矿时所得到的烟道中抽取ß 铊在天然水中含量为1.0 ug/L，但受采矿废水污染的河水中铊含量可达8.0 ug/L铊在氧化后，一般拥有+3或+1氧化态，形成离子盐 ß 水溶铊盐大部份几乎无味，且都是剧毒物，曾被用作杀鼠剂和杀虫剂以及谋杀工具。

这类化合物的使用已经被多国禁止或限制铊中毒会造成脱发 （8）铊.34ß铊中毒铊中毒  2. 金属化合物金属化合物朱令朱令 100%伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、大脑迟钝、大脑迟钝、100公斤的体重和基本语言能公斤的体重和基本语言能力丧失力丧失 .35ß朱令是谁——她1973年11月出生在北京，1992年考入清华大学化学系物理化学和仪器分析专业；曾为清华大学民乐队队员，曾获1994年全国高校艺术表演独奏组二等奖，曾是北京市游泳二级运动员ß1994年冬和1995年春，朱令至少两次摄入致死剂量重金属铊盐；第二次中毒后昏迷多日，几近成为植物人1995年5月经对症治疗后得救但因为误诊时间过长等原因，肌体受到严重损害，并留下了严重的后遗症 网友给朱令过生日网友给朱令过生日 .36三、水中营养元素及水体富营养化三、水中营养元素及水体富营养化ß1.水中营养元素ßN，P，C，O和微量元素（Fe，Mn，Zn），必需营养化状况判断N/P>100：贫营养：贫营养N/P<10：： 富营养富营养100>N/P>10：正常：正常一般总磷超过一般总磷超过0.02mg/L，无机态氮超过，无机态氮超过0.3mg/L,即处于危险状态。

即处于危险状态372.水体富营养化ß富营养化的富营养化的定义定义: :ß富营养化ß ——生物所需的氮，磷等营养物质进入湖泊，河口，海湾等缓流水体，引起藻类及其浮游生物迅速繁殖，水体DO下降，鱼类等其它生物大量死亡的现象ß污染物大量进入湖泊，人为活动对湖泊生态环境的严重破坏，湖泊内源污染严重是我国湖泊富营养化发生的主要原因38水体形成富营养化的水体形成富营养化的原因原因: :1 天然湖泊营养型的自然演变(缓慢) 雨水 N P 湖泊(贫营养湖) 营养湖 沼泽地和干地 演变过程缓慢(经过数千年乃至数百万年的地质年代) 2 过量营养物质的排入(迅速) 农业施肥、畜牧业、渔业、生活污水、污水灌溉、地表径流等39富营养化发生的主要机理流域污染物大量排入湖泊流域污染物大量排入湖泊（最关键因素之一）（最关键因素之一）水化学平衡发生变化水化学平衡发生变化——pH,DO,碳的平衡碳的平衡湖泊生态遭到严重破坏，湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化生物群落发生明显变化湖泊内源物质的释放湖泊内源物质的释放.。