碳酸钙活化改性.doc

碳酸钙的活化改性..碳酸钙的活化改性一、碳酸钙改性简介碳酸钙(CaCO3)粉体作为填补改性资料宽泛应用于塑料、 橡胶和涂料等行业，既可提升复合资料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸稳固性等，又能降低制品的成本因为 CaCO3原料根源广泛、价钱便宜且无毒性，所以它是高聚物复合资料顶用量最大的无机填料，特别在塑料异型材行业中是最常用的无机粉体填料 碳酸钙直接用于高聚物中存在两个缺点：（1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会惹起碳酸钙粉体的聚会；（2）纳米碳酸钙表面拥有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成聚会体，造成在高聚物中分别不均匀，致使两种资料间界面缺点所以，CaCO3应用在高聚物基复合资猜中分别不均匀，界面结协力低，使复合资料界面间存在缺点，致使橡塑制品的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率/等力学性能降低，从而影响其应用成效，且这一缺点跟着CaCO3填充量的增添而更为显然，甚至使制品没法使用为了加强CaCO3在高聚物中的浸润性，除去表面高势能，提升其在复合资猜中的分别性能和疏水亲油性，改良CaCO3填补复合资料的加工和力学等综合性能，并提升其在复合资猜中的填补量，需要对 CaCO3进行改性。

当前，国内外对CaCO3，的表面改性主要有以下两个门路： ①使颗粒微细或超微细化，从而改良其在高聚物复合资猜中的分别性， 且因其比表面积增大而加强 CaCO3在复合资猜中的补强作用；②改良CaCO3的表面性能，使其由无机性向有机性过渡，从而改良 CaCO3与高聚物的相容性，提升橡塑制品的加工性能、物理性能及力学性能但是，微细化的 CaCO3粒子存在以下两个缺点：① CaCO3粒子粒径越小，其表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，粒子间相互聚会的现象越显然，所以，CaCO3在高聚物基体中的分别性越差；② CaCO3颗粒微细化没法改变其表面亲水疏油性，与高聚物界面结协力依旧较弱受外力冲击时，易造成界面缺点，致使复合资料性能降落当前，用于CaCO3改性的方法主要有机械化学改性、干法表面改性工艺、湿法表面改性工艺、母料填料技术、复合偶联剂改性、反响性单体、活性大分子及聚合物改性技术、超分别剂表面改性碳酸钙和高能表面改性二、机械化学改性机械化学改性是利用超细粉碎、研磨等强机械力作用使 CaCO3，颗粒细化，并有目的地激活粒子表面，以改变其表面晶体构造和物理化学构造，使分子晶格发生位移，加强其与表面改性剂的反响活性。

机械化学改性关于大颗粒的 CaCO3比较有效，若再配合其余改性方法例能更有效地改良 CaCO3的表面性能三、干法表面改性工艺干法表面改性工艺简单，拥有配方可灵巧掌握以及能够将碳酸钙表面办理与下游工序串连起来的长处 干法改性工艺中除了要有迅速的搅拌以使偶联剂迅速包覆于每一粒碳酸钙颗粒、 适合的改性温度以利包覆反响以外， 还有一个重点问题是羟基的根源问题假如碳酸钙中水分含量较高，则偶联剂将先与水反响，而不是与碳酸钙表面的羟基反响，这就没法达到表面改性的目的所以，一定保证迅速分布、适合温度和不含水分这 3个基本条件，才能发挥出偶联剂的作用3.1硅烷偶联剂硅烷偶联剂是开发最早的一类偶联剂，但一般的硅烷偶联剂与CaCO3表面结协力衰，较为有效的是多组分硅烷偶联剂，它能使CaCO3粉末表面硅烷化，可是成本高，使用复杂硅烷类偶联剂一般含有乙烯基硅烷、有机过氧化物等，对改良聚合资料的强度和耐热性的成效较为突出表1常有的硅烷偶联剂代号名称合用的聚合物资料A151乙烯基三乙氧基硅烷PP，PEA174γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷PP，PE，PC，PVC，PAA1100γ-胺丙基三乙氧基硅烷PP，PS，PC，PVCA1120N-β胺乙基-β胺丙基三乙氧基硅烷PE，PMMAx-12-53u乙烷基三（特-丁基过氧化）硅烷PP，PE，PC，PVC，PAY-5986聚酰胺硅烷，，PPPEPAY-9072改性胺硅烷PP，PA，PBT3.2钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂主要有单烷氧型、螯合型和配位型。

单烷氧型含有多功能基团，适应于碳酸钙干法改性工艺；螯合型含有乙二醇螯合基，合用于碳酸钙湿法改性工艺；配位型耐水性好，一般不溶于水，也不与酯类发生互换反响，合用于碳酸钙的干法改性工艺为了提升钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性，一般需采纳惰性溶剂（如液体白腊、石油醚、变压器油、无水乙醇等）进行溶解和稀释钛酸酯多为液态，和惰性溶剂混淆后以喷雾形式加入高速混淆机中，能够更好地与碳酸钙颗粒进行分别混淆、表面化学包覆钛酸酯改性成效较好，曾获取宽泛应用，但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度，且价钱较贵，并可能危害人体健康（致使肝癌），美国已拟订了相关钛酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的严格规定所以，钛酸酯在纳米碳酸钙表面改性方面的应用呈萎缩的趋向图1 钛酸酯偶联剂的改性原理表2常有的钛酸酯偶联剂代号名称合用的聚合物资料TC-101（TTS）异丙基三异十八酰钛酸酯PP，PSDN-201异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯PP，PS，PVC，尼龙TC-190异丙基三（十二烷基苯磺酰基钛酸酯），，，PSPPPEABSTC-2(TTOP-12)异丙基三（磷酸二辛酯）钛酸酯LDPE，软PVCTC-307四异丙基二（亚磷脂二辛酯）钛酸酯HDPE，PSTC-114异丙基三（焦磷酸二辛酯）钛酸酯硬PVC，PSCaCO3/液体白腊混淆3.3铝酸酯偶联剂铝酸酯能在碳酸钙粉末表面不行逆地形成化学键，其性能优于钛酸酯。

铝酸酯分子中易水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反响，另一端基团与高聚物分子链发生环绕或交联但各个厂家生产的铝酸酯商品中有效的化学成分不尽同样，这是因为其非极性的长链烷烃来自于不一样的有机酸（如油酸、硬脂酸、白腊等），致使所生产的铝酸酯的相对分子质量大小不一样，价钱和性能也有差别因此，购置铝酸酯要依据其使用成效选择，而不可以一味追求低价钱其余偶联剂也有近似的状况铝酸酯已宽泛应用于碳酸钙的表面办理和填补塑料制品［如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）］及填补母粒等制品的加工中经二核铝酸酯办理后的轻质碳酸钙可使系统的黏度明显降落，改性后的碳酸钙在有机介质中表现出优异的分散性及优异的冲击强度、韧性等力学性能从而明显改良产品的加工性能和物理机械性能，并填补了碳酸钙粒子表面的晶格缺点， 表面极性减弱， 并更多地以原生粒子或低聚会粒子状态存在铝酸酯常温下为白色蜡状固体，熔融和散布过程需要必定的时间 其热分解温度达300℃，拥有反响活性大、色浅、无毒、味淡、热分解温度较高、价钱便宜（约为钛酸酯的一半）、合用范围广等长处，对PVC有优异的共同热稳固性和润滑性，使用时无需稀释，而且包装、运输方便，所以获取宽泛应用。

但铝酸酯易水解，当前只限制于干法表面改性铝酸酯偶联剂市场上较常有的型号是DL-411系列（二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯），价钱大体为一万三/吨，与其余偶联剂（如钛酸酯、硼酸酯等）对比，经铝酸酯偶联剂DL-411活化改性办理后的无机粉体，除质量稳固外，还拥有色浅、无毒、味小及对PVC的共同热稳固性和润滑性，合用范围广，不必稀释剂，使用方便，价钱便宜图2 铝酸酯偶联剂的改性原理3.4磷酸酯偶联剂磷酸酯对碳酸钙粉体进行表面办理， 主假如磷酸酯和碳酸钙粉体表面的Ca2+反响形成磷酸钙盐堆积或包覆在碳酸钙粒子表面，从而改变了碳酸钙粉体的表面性能磷酸酯作为碳酸钙粉体的表面改性剂，不单能够使复合资料的加工性能、机械性能明显提升，对耐酸性和阻燃性的改良也有较好的成效，除了用作硬质聚氯乙烯的功能填料外，还宽泛用作胶黏剂、油墨、涂料等的填料和颜料图3 磷酸酯偶联剂的改性原理3.5硼酸酯偶联剂硼酸酯偶联剂为白色粉状或固体， 除了拥有优异的偶联功能外，还拥有优异的抗水解稳固性和热稳固性，增添了稀土元素的硼酸酯还拥有无毒、抑菌、透明性和耐候性好等特色，在塑胶加工过程中拥有润滑、促使树脂塑化、增添韧性等作用所以，硼酸酯不单合用于纳米碳酸钙的干法改性，也合用于纳米碳酸钙的湿法改性办理。

因为纳米碳酸钙有较大的比表面积（60~80m2），表面有较强的静电，处于热力学亚稳固状态，脱水、干燥过程中易聚会成较大的二次粒子，很难对一次粒径的碳酸钙颗粒进行均匀的表面包覆，所以干法活化工艺当前合用于填料级的碳酸钙改性办理，用于功能性纳米碳酸钙改性办理还有待进一步改良硼酸酯偶联剂市场上较常有的型号是LD-100P，价钱大体为两万/吨，对无机填料(碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、白炭黑、硅灰石、陶土等 )表面有优异的化学改性作用，使改性后的无机填料与高分子资料的相容性大大提升，促使了无机填料的分别性，从而提升了高分子资料制品的内在及外观质量， 兼有内外润滑及增塑性能主要合用于 PVC软硬制品的生产加工，可提升碳酸钙20-30%增添量；亦可用于 PP、PE、尼龙制品的生产加工四、湿法表面改性工艺湿法改性是在碳化增浓后的熟浆溶液中对碳酸钙进行表面改性办理， 这一定在纳米碳酸钙生产公司中才能达成利用碳酸钙在液相中比在气相中更易分别、且加入分别剂后分别成效更好的特色， 使碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀 碳酸钙颗粒经湿法改性办理后，其表面能降低， 即便经压滤、干燥后形成二次粒子，也仅形成结协力较弱的软聚会， 有效地防止了干。