10第十章 挥发性有机物污染控制.doc

第十章 挥发性有机物污染控制挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)是一类重要的空气污染物 ,通常指沸点 50~260℃、室温下饱和蒸气压超过 133.32Pa 的有机化合物，其主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环香烃等油漆、涂料、润滑油等化学制品在表面涂层的广泛应用，工业废物的焚烧，机动车尾气的排放,新型建材、保温材料及室内装潢材料广泛使用，同时化妆品、除臭剂、杀虫剂、除草剂和品种繁多的洗涤剂应用，导致大量的 VOC 排放到大气中10.1 挥发性有机物 VOCs 的种类甲、乙、丙、丁、戊、己烷烃，环烷烃，卤代烷烃甲、乙、丙、丁烯烃，卤代烯烃乙炔甲、乙、丙、丁醇甲、乙、丙醛乙、丙、丁醚甲、乙、丙、丁酸芳烃：苯、甲苯、二甲苯、苯－酚、苯－醛、苯－酸、苯－酯含硫 VOCs：硫醇、硫醚、二硫化碳含氮 VOCs：噻吩、吡啶、吡咯含卤 VOCs：恶臭共性：1.在常温常压下具有挥发性；2.本身可以燃烧、爆炸、中毒；3.大部分 VOCs 来源是作为溶剂使用后排放（涂层） 、汽车尾气、化工尾气、烷气燃烧表 1 工业生产中排放的 VOCs 的种类①脂肪类碳氢化合物 丁烷、正已烷②芳香类碳氢化合物 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯③氯化碳氢化合物 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳④酮、醛、醇、多元醇类 丙酮、丁酮、环乙酮、甲基异丁基酮、甲醛、乙醛、甲醇、异丙醇、异丁醇⑤醚、酚、环氧类化合物 乙醚、甲酚、苯酚、环氧乙烷、环氧丙烷⑥酯、酸类化合物 醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸⑦胺、腈类化合物 二甲基甲酰胺、丙稀睛⑧其它 氯氟烃、含氢氯氟烃、甲基溴气态污染物的种类和来源气态污染物大致上可分为无机污染物和有机污染物，主要又可归纳为以下几类：酸性气体（SO X、NO X、HCl 等）；温室气体（ COX、NO Y、全氟碳化物PFCs等）；臭氧消耗物质ODS （氟利昂、哈龙气体等）；挥发性有机物VOCs（三氯乙烯TCE、苯、甲苯等）；有毒气体（汞、二噁英等）；放射性气体（C、Rn 、I 、Cs 等元素的同位素）。

空气污染源可分为固定污染源和流动污染源两部分，前者指的是发电厂、钢铁公司、石化、化肥、农药、医药制造业等工业活动；后者主要指汽车、铁路、飞机等交通工具酸性气体中的含硫化合物主要是指二氧化硫和硫化氢，二氧化硫主要来源于矿物燃料的燃烧，特别是来自火力发电厂，硫化氢则大多产生于炼油、炼焦、煤气、人造丝、硫化染料、橡胶等工业含氮化合物是NO和NO 2，大多产生于煤炭、油品的燃烧过程，以及硝酸、氮肥、炸药等的生产过程挥发性有机物（VOCs）主要来自油漆生产、金属涂装、包漆、化学涂料、电镀、胶合板制造、轮胎制造、废水处理厂等领域10.2 燃烧法控制 VOCs 污染高浓度 VOCs：直接燃烧低浓度 VOCs：热力燃烧不易燃尽的 VOCs：催化燃烧恶臭使用的催化剂：铂，钯等贵金属，Al 2O3、镍、铬、不锈钢等效率＞95％缺点：耗能大、催化剂易中毒、费用高、不完全燃烧产生的污染物不能避免，如苯并比，二恶英，呋喃等预处理 10.3 吸收法控制 VOCs 污染要求：1. VOCs 在所选溶剂中溶解度较大；2. 溶剂蒸汽压应是够低，本身在常温不易挥发且无毒害VOCs烟囱排放热交换器催化焚烧炉空气燃料 VOCs预热催化10.4 冷凝法控制 VOCs 污染特点：1.VOCs 体积分数＞10－2，不适用于低浓度 VOCs2.可作前处理工艺10.5 吸附法控制 VOCs 污染2.2 活性炭纤维(ACF)活性炭纤维(ACF),是 20 世纪 60 年代继粉末状、粒状活性炭之后发展起来的第三代高效活性吸附材料和环保工程材料,其超过 50%的碳原子位于内外表面,构筑成独特的吸附结构,被称为表面性固体。

2.2.1 活性炭纤维吸附 VOCS 工艺流程该工艺所采用的处理装置是以 2~3 个组合型 BTP 环式吸附器为主体设计而成的吸附回收系统"吸附箱是整个装置的核心,所有吸附)脱附)再生工序均在吸附箱内完成其他系统包括废气系统、蒸汽脱附系统、冷凝回收系统、干燥系统和自动控制系统该工艺的一般工艺流程如图 1 所示 [3]图 1 活性炭有机废气回收吸附装置工艺流程Table 1 The technics of ACFs absorb exhaust gases2.2.2 颗粒活性炭和活性炭纤维吸附回收工艺比较颗粒活性炭和活性炭纤维吸附回收工艺比较见表：从表 1 可以看出活性炭纤维吸附材料的新工艺有很多优点 [4]：工艺类型 颗粒活性炭工艺 活性炭纤维工艺装置总重 重 全部常压吸附压力要求 有的需要加压 全部加压吸附床层阻力 大 小解吸 1Kg 有机溶剂需蒸汽量/Kg 4～5 2吸附时对床层冷却 需要 不需要热空气干燥 需要 不需要冷空气降温 需要 个别需要常温空气降温吸附剂有效使用时间/a ≤1 2～5运行周期（吸附－解吸） 数小时 35～40min自动化程度 大部分为手动 全自动运行费用 高 低有机溶剂回收率 80％左右 92％～98％投资回收期 较长 1a2.2.3 活性炭纤维的吸附性能颗粒活性炭的比表面积一般为 700～1000m 2/g，活性炭的比表面积达 1000～2500 m2/g，同时孔径绝大多数为特别适合气体吸附的 0.002 微米左右的小孔，因而具有更大的有效比表面积。

表 2 是活性炭纤维与颗粒活性炭对几种有机物平衡吸附量的比较Table 2 ACFs compared with conventional activated carbons2.2.4 国内外现状活性炭纤维是一种用途广泛,极具前景的新材料,正逐步从实验室走向工业应用.国际上ACF 应用在废水处理中的研究较多,而对气体的处理主要是应用在空气净化、除臭等方面,随着对 ACF 的形成机制与吸附机理所深入研究,技术不断进步,ACF 在处理挥发性有机废气方面将得到更为广泛的使用.自 1962 年美国专利首次涉及随后美国 ORNL 使用活性炭纤维过滤放射性碘辐射以来,美国、英国、前苏联、特别是日本,是研究和使用 ACF 的大国,年产量近千吨.国内的 AC 研究起始于 80 年代末期,到 90 年代后期陆续出现工业化装置2.2.5 存在问题和经济价值活性炭纤维由于其价格是粒状活性炭的 10 倍以上,如活性碳纤维毡的售价比表面积为1200～1400m 2/g,每公斤为 360 元左右比表面积 1400～1600m 2/g,售价为 430 元左右因此ACF 价格的居高不下始终是限制其广泛应用的主要因素.1. 吸附剂：活性炭、硅酸、金属氧化物活性炭不易与极性分子结合，所以适合含水蒸气的废气。

2. 活性炭的吸附热活性炭吸附 VOCs 后，常放出相当数量的热，导致温度升高，吸附能力下降10.6 生物法控制 VOCs 污染生物法去除挥发性有机化合物是近 20 年来兴起的一种方法，该法是利用微生物对污染物有较强、较快的适应能力的特点，对其进行驯化，使其能够以污染物( 通常是有机物) 为碳源和能源，并将污染物转化为无害的、简单的物质(如C02、 H2O 等) 的方法附着在滤料介质中的微生物在适宜的条件下，利用废气有机成分中的碳源为能源繁殖消耗 VOCs，VOCs 最后降解成 CO2、H 2O3.1 生物处理方法的主要工艺废气生物处理技术主要有生物过滤池（Biofilter） 、生物滴滤池（Biotrickling filter）和生物洗涤塔（Bioscrubber） 3.1.1 生物过滤法如图 3 所示，含污染物的气体经增湿后，从反应器的底部进入，通过生物活性填料层，利用附着在填料上微生物的新陈代谢作用，将废气中有害成分氧化分解为 CO2、H 2O、NO -和 SO42-，从而达到净化的目的生物过滤池的填料有多种，通常为土壤、堆肥和泥碳等，与一些比表面积大、孔隙率大的惰性填料混合在一起，以保持床层填充均匀和在减小对气流的阻力。

生物过滤法的优点是简单，投资和运行费用少；对于大流量低浓度的含硫废气处理效率高；适宜处理质量浓度小于 1000mg/m3 的有机物；对醛、有机酸、SO2、NOx、 H2S 去除率可达 99%；能耗低，设备少，不需外加营养物；基本没有或只有少量的二次污染等但土壤滤池占地面积大；基质浓度高时会导致生物量增长过快而堵塞滤料，影响传质效果；滤床体积大，需要废气停留足够长的时间；操作过程不易控制，pH 控制主要通过在装滤料时投配适当的固体缓冲剂，一旦缓冲剂用完，则需要更新或再生滤料3.1.2 生物滴滤法生物滴滤系统示意图见图 4生物滴滤池与生物过滤池的结构相似，不同之处在于其顶部设有喷淋装置生物滴滤池通常使用的填料是粗碎石、塑料、陶瓷等，填料比表面积一般为 100~300m2/m3这样一方面为气体提供了大量空间，另一方面，也使气体对填料层造成压力，以及由微生物生长和生物疏松引起的空间堵塞的危险性降到了最低生物滴滤法的优点是简单，设计灵活；投资和运行成本低；pH 值和温度易于控制；特别是处理卤代烃、含硫、含氮等通过微生物降解会产生酸性代谢产物及产能较大的污染物时，效率比较高，能有效处理质量浓度达 500g/m3 的 H2S 气体。

但这种处理系统中废气溶解是限速步骤，必须让气体有足够长的停留时间，因而需循环液不断流过滤床；填料介质需定期更换；微生物过量累积会减少滤床的表面积和有效体积，从而引起压降，降低去除效率3.1.3 生物洗涤法生物洗涤法的装置是由 1 个吸收器和 1 个再生池组成，废气从吸收器底部进入，与生物悬浮液接触后溶于液相中，然后随悬浮液流入再生池中，通入空气充氧，污染物就被其中的微生物降解而从液相中除去，再生池中的流出液再次循环流入吸收器中，因而大大提高了污染物的去除率生物洗涤法处理废气的去除率不仅与污泥的 MISS 浓度、pH 值、溶解氧有关，还与污泥的驯化与否、营养盐的投加量及投加时间有关生物洗涤法的优点是污染物的降解产物易于通过冲洗去除；液相基质的组成易于控制；经驯化后的污泥对污染物有较高的去除率；压降低，填料不易堵塞等，生物洗涤法新技术已经可以进行大流量（2×10 6m3/h）废气的生物脱硫操作但处理过程主要依赖气体的溶解，因而只能对溶解性好（气体的气水分配系数小于 0.01）、质量浓度小于 5g/m3 的污染物效率高；必须控制微生物的增长，减少固体废物的生成；控制磷酸盐和钾在液相中的加入量，保证污染物的充分降解，但对于低浓度的废水处理过程中产生的恶臭气体并不适用；在吸收器中废气的停留时间很短，而大部分废气是易挥发的，溶解性差，因而影响传质过程。

3.2 生物填料特性研究生物法所用填料的特性是影响其处理效果的关键因素之一所谓理想填料，具有如下特点:1.良好的传质性能2.单位填料层压降低3.化学稳定性和热稳定性好4.易于制造，成本低廉填料要有尽量大的比表面，并能够充分加以利用，气液分布要均匀，易于在填料表面形成湍流层，而且不同材质对同一溶剂润湿性的差异对传质性能有较大的影响但是填料本身提供的仅是其几何表面，对传质起作用的有效表面要比几何表面小，因为总有一部分填料表面未被润湿，有效表面的大小取决于液相对填料表面润湿性的好坏我们可以选择适当材质的填料和溶剂，对填料进行表面化学改性、改变填料的表面粗糙度及通过在液相中添加表面活性剂的方法，提高液相对塔填料表面的润湿性能早期的填料主要是人工合成的刚性填料，随后出现了软性、半软性、塑料填料、颗粒活性碳、碳素纤维等，因其价格较贵，其应用受到一定的限制许多天然或烧结材料如陶粒、轻质陶块、海藻石、瓷环等，其比表面积大、挂膜效果好而日受青睐填料的类型、比表面积和空隙度直接影响整个填料层的压降及是否堵塞问题，污染物完成从气相到液/固相传质过程，在两相中的分配系数是处理工艺可行性的决定因素1控制原理VOCs生物处理过。