[工程科技]第十二章有机含氮化合物.doc

第十二章 有机含氮化合物   有机含氮化合物是指分子中含碳单间的化合物，这类化合物种类很多，包括硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、腈、异腈、酰胺、氨基酸、腙、胍等本章介绍硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合物、腈类等有机含氮化合物一) 硝基化合物12.1 硝基化合物的分类、结构和命名烃分子中的氢原子被消极取代后的衍生物，称为硝基化合物根据硝基数目的不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物；根据羟基的不同的，可分为脂肪族硝基化合物、方向族硝基化合物和脂环族硝基化合物；根据硝基所连的饱和碳原子的数目，可分为伯、仲、叔硝基化合物．硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：  12.2 硝基化合物的 物理性质一、 一般物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，相对密度都大于1，难溶于水，易溶于醇和醚并能溶于浓H2SO4中而形成盐大部分芳香族硝基化合物是黄色的固体，有的还具有苦杏仁味多硝基化合物在受热时易分解易发生爆炸，可作为炸药使用　　硝基化合物有毒性，能透过皮肤而被吸收，能和血液中的血红素作用，严重时可以致死。

　　硝基是强极性基团，硝基化合物的沸点比相对分子质量的酮、酯等都高附表硝基化合物的物理常数　 　二、光波谱　　1. 硝基化合物的IR谱　　伯仲硝基化合物　 γN-O伸=1565～1545cm-1，1385～1360cm-1　　叔硝基化合物　　 γN-O伸=1545～1530cm-1，1360～1345cm-1　　芳香族硝基化合物 γN-O伸=1550～1500cm-1，1365～1290cm-1　　2. 硝基化合物的1HNMR谱　　直接与硝基相连的亚甲基，因受硝基强吸电性的影响，H 原子的化学位移出现在较低场，　　δ=4.28～4.34，随着 H 原子位置与硝基距离的拉长，其信号逐渐向较高场移动    12.3 硝基化合物的化学性质12.3.1 脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原   硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺2）酸性   硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8  　 　  （3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

 　 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应12.3.2 芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应芳香族硝基化合物易被还原，还原产物因反应条件（还原剂及反应介质）不同而不同电化还原研究说明：硝基化合物可以依次还原为亚硝基化合物在碱性溶液中Ｎ-羟基取代羟胺和芳胺能分别与亚硝基化合物缩合，生成氧化偶氮化合物和偶氮化合物，偶氮化合物又可还原为1,2-二羟基肼：　　硝基化合物在强酸作用下，用铁、锡等金属还原，产物为伯胺，金属的作用是提供电子：　　 在中性或弱酸性溶液中Ｎ-苯基羟胺还原的速度很慢，因此，产物是Ｎ-苯基羟胺：　　在碱性溶液中，亚硝基苯和Ｎ-苯基羟胺继续还原的速度都减慢，因此，产物为氧化偶氮苯或其还原产物　　所有这些双分子还原产物，如用还原能力更强的钠加乙醇还原或在酸性溶液中还原，都得到苯胺在强烈条件下，芳香族硝基化合物最终还原成相应的芳香胺，常用的还原方法有催化加氢和化学还原法（还原剂为铁和盐酸、氯化亚锡及硫化物等）例如：　（2）苯环上的取代反应硝基是间位定位基、强钝化基团所以，硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且只能发生卤代、硝化和磺化，不能发生傅-克（Friedel-Crafts）反应。

（3）硝基对取代基的影响 1）对卤原子亲核取代活泼性的影响　　氯苯分子中的氯原子对亲核取代反应不活泼，将氯苯与氢氧化钠溶液共热到200℃，也不能发生水解生成苯酚的反应若在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较活泼，硝基数目越多，越活泼　　例如2，4，6-三硝基氯苯在稀 Na2CO3 溶液中温热可水解生成苦味酸：　　苦味酸可以用作炸药及制备硫化染料的原料　　反应的活性大小顺序如下： 2）对酚羟基酸性的影响　　硝基的存在，使酚羟基的酸性增强如：pKa 　　 0.80　　　　　　4.0　　　　 7.16　　　7.21　　　　 　8.00　　　　 10.00 3）对苯环上羧基脱羧的影响　　硝基的存在，使苯环上的羧基容易脱羧，例如强烈性炸药1，3，5-三硝基苯（TNB）就是通过下列反应制造的： 　　　TNB 的爆炸性较 TNT 更强烈4）对苯环上甲基氢的影响：　　由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成-消除反应：　　(二) 胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺12.4 胺的结构、分类和命名12.4.1胺的结构 氮原子的电子构型是1s22s22p3，最外层有三个未成对电子，占据着3个2p轨道，氨和胺分子中的氮原子为不等性的sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道分别与三个氢原子或碳原子，形成三个σ键，氮原子上的另一个sp3杂化轨道被一对孤对电子占据，位于棱锥形的顶端，类似第四个基团。

这样，氨的空间结构与甲烷分子的正四面体结构相类似，氮在四面体的中心如图11-1所示胺 甲胺 三甲胺胺、甲胺和三甲胺的结构苯胺分子中，氨基的结构虽然与氨的结构相似，但未共用电子对所占杂化轨道的p成分要比氨多因此，苯胺氮原子上的未共用电子对所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行，但仍可与苯环的π轨道形成一定的共轭苯胺分子中氮原子仍稍现棱锥形结构，H-N-H键角113.9°，较氨中H-N-H键角（107.3°）大H-N-H平面与苯环平面的夹角为39.4°，如：苯胺的结构当氮原子上连接有三个不同的原子或基团时，此氮原子成为手性氮原子，胺分子即为手性分子如甲乙胺为手性分子，应存在一对对映体然而，简单的手性胺的这一对对映体，可通过一个平面过渡态相互转变，如图11-3所示这种转变所需的能量较低，约为25kJ·mol-1，在室温下就可以很快的转化，就目前的科学技术来说，还不能把它们分离甲乙胺对映体的转化季铵盐或季铵碱中的氮原子四个sp3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，则该分子具有手性，并能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体。

例如下列化合物就可以进行拆分：季胺盐正离子的对映体12.4.2胺的分类胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样根据氨分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代的情况，将胺分为伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）、叔胺（3°胺）铵离子（NH4+）中氮原子所连接的四个氢原子被烃基取代所形成的化合物称为季胺盐季胺盐分子中的酸根离子被“OH-”取代而成的化合物，叫季铵碱NH3 RNH2 R2NH氨 伯胺 仲胺 amonia primarg amine secondary amine R3N [R4N]﹢X－ [R4N]+ OH－叔胺 季胺盐 季胺碱tertiary amine guaternary ammonium salf guaternary ammonium hydrate应该注意：伯、仲、叔胺中的伯、仲、叔的含量与卤代烃和醇中的不同。

例如：叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）胺也可以根据分子中氮原子所连接烃基的种类不同，将胺分为脂肪胺（lalipatic amine）和芳香胺（aromatic amine）氮原子直接与脂肪烃相连的胺称为脂肪胺，氮原子直接与芳环相连的胺称为芳香胺胺还可以根据胺分子中所含氨基（—NH2）的数目不同而将胺分为一元胺、二元胺、多元胺例如：一元胺 二元胺 多元胺胺的命名有两种：简单的胺是以胺作母体，烃基作为取代基，命名时将烃基的名称和数目写在母体胺的前面，“基”字一般可以省略；当胺中氮原子所连烃基不同时，按顺序规则中的较优基团后列出原则，英文名称用“amine”写在烃基名称后面，烃基按第一个字母顺序列出例如：乙胺 二甲胺 甲乙胺 苯胺 ethylamine methylamine ethyl methylamine benzeneamine当氮原子上同时连有芳香基和脂肪烃基时则以芳香胺作为母体，命名时在脂肪烃基前加上字母“N”，表示该脂肪烃基是直接连在氮原子上。

例如： 对甲基-N-乙基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-p-methylbenzenamine N-ethyl-N-methylbenzenamine比较复杂的胺，是以烃作为母体，氨基作为取代基来命名例如：2-甲基-4-氨基己烷4-amino-2-methylexane胺盐及季铵化合物可看作是铵的衍生物，胺盐亦可直接称为某胺的某盐例如：CH3NH3﹢Cl﹣ [(CH3)4N]﹢I﹣ [(CH3)3NCH2CH3]﹢OH﹣氯化甲铵 碘化四甲铵 氢氧化三甲乙铵methylammoniom chloride tetramethylammonium iodide ethyltrimethylammonion hydroxide命名时注意氨、胺和铵的含义，在表示基时用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时用“胺”；表示铵盐或季铵碱时用“铵”。

12.4.3胺的命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名氮原子的电子结构为：其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键氮原子应为三价，且键角似乎应互为90°但实际上N原子。