色谱分析法第五章 气相色谱四辅助技术.ppt

色谱分析法退出页出版社 社文分社1第五章　气相色谱辅助技术 色谱分析法退出页出版社 社文分社25.1全二维气相色谱法 全二维气相色谱(Comprehensive Twodimensional Gas Chromatography，GC×GC)是20世纪40年代发展起来的具有高分辨、高灵敏度、高峰容量等优势的崭新分离技术，是复杂体系分离分析的强大工具，是气相色谱技术的一次飞跃一出现，就吸引了广大分析工作者的关注，短短的十几年，得到了迅速发展和完善，应用逐步扩大 图5.1 全二维色谱示意图色谱分析法退出页出版社 社文分社35.1.1调制器①能定时捕集和聚焦从第一柱流出的峰；②能迅速转移很窄的区带到第二柱的柱头，起第二维进样器的作用；③这种聚焦和再进样的过程应是可以重现的，而且对所有物质是非歧视性的１）阀调制器２）热调制器图5.2阀调制器示意图色谱分析法退出页出版社 社文分社4３）冷阱调制器图5.4 冷阱调制器(LMCS)示意图４）冷喷调制图5.5 冷喷调制示意图色谱分析法退出页出版社 社文分社55.1.2柱系统5.1.3检测器图5.6 阿魏酸的飞行时间质谱裂解途径色谱分析法退出页出版社 社文分社65.1.4 GC×GC应用图5.7A—GC×GC/TOFMS的色谱图；B—GC×GC/TOFMS的三维图；在B中的峰a信号将被调节三次（质谱图分别为a1，a2，a3），因此可利用TOMFS鉴定三次。

色谱分析法退出页出版社 社文分社75.2程序升温气相色谱法5.2.1方法特点5.2.2程序升温方式图5.8恒温和程序升温分析烃类混合物色谱分析法退出页出版社 社文分社8图5.9单阶和多阶程序升温示意图色谱分析法退出页出版社 社文分社95.2.3程序升温与恒温气相色谱法的比较5.2.4程序升温气相色谱法基本原理１）保留温度图5.10 线性程序升温色谱中保留温度-保留时间关系图图5.11 不同升温速度（r）下的保留温度碳数关系图色谱分析法退出页出版社 社文分社10图5.12在SF—96柱上的保留温度-沸点关系图图5.13 PTGC中组分柱中移动位置（L）-柱温（Tc）关系图色谱分析法退出页出版社 社文分社11２）初期冻结３）有效柱温４）程序升温的操作参数 图5.14 图5.15色谱分析法退出页出版社 社文分社12图5.16 图5.175.2.5程序升温气相色谱法操作条件的选择1)柱效的评价图5.18 PTGC中tr和tTR关系图色谱分析法退出页出版社 社文分社13２）真正分离度３）操作条件的选择（１）升温方式（２）起始温度（３）终止温度（４）升温速率（５）载气流速（６）柱长４）对程序升温系统的特殊要求（１）载气的纯化和控制（２）耐高温固定液的使用（３）ＰＴＧＣ仪器的结构特点５）程序升温气相色谱法的应用范围色谱分析法退出页出版社 社文分社14（１）宽沸程样品的分离（２）气固色谱分析（３）制备气相色谱（４）痕量组分分析5.3裂解气相色谱法5.3.1裂解气相色谱法的基本原理图5.19 聚丙烯裂解时键断裂产物示意图（无规断链）色谱分析法退出页出版社 社文分社15图5.20 裂解色谱过程方框图色谱分析法退出页出版社 社文分社165.3.2裂解色谱的主要特点①具有较高的分离效能。

②方法适用性强，应用面广③方法快速、简便裂解时间短，分析速度快④样品用量很少⑤设备简单、价廉5.3.3裂解的机理和产物１）解裂断裂２）无规断链３）非断链４）杂原子断裂5.3.4裂解阶段色谱分析法退出页出版社 社文分社175.3.5裂解气相色谱法裂解装置（１）应使待测的样品均匀受热，迅速达到预定的裂解温度（２）抑制在裂解室中生成的一次分解产物产生次级反应①供给稳定且充足的热能②尽可能使试样贮存器的热容量小，升温迅速稳定③裂解室的结构材料用不易起催化反应的石英或硬质玻璃，也有用金或铂④裂解室死体积应尽量小，载气线速度稍大，可以使裂解产物迅速进入柱内１）管式炉裂解器（外热式） 裂解室由石英管制成样品放在由惰性材料制成的小舟内，小舟上方装有测温热电偶色谱分析法退出页出版社 社文分社18图5.21 管式炉裂解器示意图图5.22热丝式裂解器示意图色谱分析法退出页出版社 社文分社19（３）居里点裂解器图5.23 居里点裂解器示意图色谱分析法退出页出版社 社文分社20（４）激光裂解器表5.3 铁磁丝合金的居里点温度（５）影响裂解分析的基本条件①样品量②载气的性质及流速③柱分离条件色谱分析法退出页出版社 社文分社215.3.6裂解气相色谱法的应用１）聚合物的定性鉴定（１）标准样对照法（２）标准图对照法图5.25 7聚烯烃裂解色谱图色谱分析法退出页出版社 社文分社22（３）聚合物组成结构测定 图5.26 尼龙6/66共聚物 图5.27 尼龙6/66共聚物摩尔比与（4∶6）650 ℃的裂解色谱图 特征峰面积比的关系曲线色谱分析法退出页出版社 社文分社23图5.28 不同温度下氯乙烯-甲基苯烯酸甲酯共聚体系的特征裂解碎片产率色谱分析法退出页出版社 社文分社24图5.29 SMPC和MMPC的裂解色谱图图5.30 SMPC裂解产物对叔丁基苯酚色谱分析法退出页出版社 社文分社25２）中草药的分析图5.31 当归的裂解色谱图5.4衍生气相色谱法5.4.1方法原理、特点及适用范围5.4.2衍生化方法1)硅烷化衍生法2)酯化衍生法（1）甲醇法色谱分析法退出页出版社 社文分社26（2）重氮甲烷法（3）三氟乙酸酐法3)酰化衍生法4)卤化衍生法1）卤素法用卤素直接作为衍生化试剂，对欲测试样进行衍生处理的方法。

１）卤素法（２）卤化氢法（３）Ｎ-溴代丁二酰亚胺（ＮＢＳ）法５）成肟和成腙衍生法６）无机物衍生法5.4.3衍生气相色谱法的应用1)食品中低级有机酸的酯化衍生化气相色谱分析色谱分析法退出页出版社 社文分社27图5.32 有机酸的衍生色谱分析色谱分析法退出页出版社 社文分社28２）抗坏血酸及其降解产物的硅烷化气相色谱分析３）痕量铝的ＴＰＭ衍生气相色谱分析图5.33 抗坏血酸及其降解产物衍生色谱分析5.5液上气相色谱法5.5.1进样技术①注射器预热温度应稍高于恒温水浴②平衡时间应为30 min左右色谱分析法退出页出版社 社文分社29③应保持样品瓶、注射器每次进样时温度的重现性（≤±0.1 ℃）④注射器密封良好，进样速度快，以避免谱带扩张⑤在样品瓶外密封胶帽上方，可置一活动橡胶塞，在移取样品过程中用来封住注射器针尖以减少样品的逸散损失⑥样品瓶密封胶帽与样品接触的一面可用薄金属片或聚四氟乙烯片覆盖，以减少对气体组分的吸附图5.34 手动注射器进样装置色谱分析法退出页出版社 社文分社30２）自动进样（１）不分流进样图5.35 不分流等压进样过程色谱分析法退出页出版社 社文分社31（2）平衡压进样平衡压进样（3）高压进样5.5.2液上气相色谱的定性与定量分析１）理想溶液的样品２）非理想溶液的样品。