芳纶纤维及其复合材料的研究进展.doc

NCCM一 13复合材料 ——成本、环境与产业化芳纶纤维及其复合材料的研究进展郑玉婴傅明连王灿耀(福州大学化学化工学院，福州， 350002)摘要本文简单介绍了纤维的发展历史；阐速了表面涂层法、化学改性 技术、等离子体表面改性技术等几种芳纶纤维表面改性方法的研究现状；概述 其应用情况关键词 芳纶纤维表面改性复合材料1引言芳纶 (Kevlar) 是由美国杜邦公司最先开始研制的一种大分子主链上由芳香环和酰胺键 构成的有机高性能纤维自 19世纪 70年代初在美国核潜 “三叉戟 ”c4潜地导弹的固体发动 机壳体上应用以来，以其高比模量、高比强度、耐疲劳等优异性能在航空航天领域得到了广 泛的应用但是从芳纶的结构可知，它是刚性分子，分子对称性高，定向程度和结晶度高， 因而横向分子间作用变弱；另外，分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的 氢键弱横向强度低，使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂因此，为了充分发挥芳纶 优异的力学性能，对芳纶表面进行改性处理，改善芳纶增强复合材料的界面结合状况成为材 料学界研究的一个热点 2芳纶改性的研究现状目前，针对芳纶进行的表面改性技术，主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结 构，或借助物理作用提高芳纶与基体树脂之间的浸润性。

2． 1表面涂层法表面涂层法是在纤维表面涂上柔性树脂，而后与基体复合这层涂层可以钝化裂纹的扩 展，增大纤维的拔出长度，从而增加材料的破坏能，于是在材料破坏时，由于在涂层上可以 使应力释放和纤维拔出引起的能量吸收达到最大，进而提高材料的力学性能这类处理剂主 要是改善材料的韧性，同时又使材料的耐湿热老化性能提高目前用于芳纶的涂层主要是饱 和、不饱和脂肪族酯类，包括 SVF一 200硅烷涂层、 Estapol一 7008聚氨酯涂层 Izl等对于提 高芳纶／环氧复合材料韧性来说， Estapol一 7008是最有效的涂层这种涂层在提高材料韧性 的同时，却不损失材料的抗拉强度2． 2化学改性技术化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产 生共价键，增加材料的界面性能化学改性方法一般分为偶联剂改性、表面刻蚀和表面接枝1)偶联剂改性技术L复合材料性能表征与界面科学偶联剂在化学结构上具有双官能团，作为分子桥在纤维一基体间形成共价键有机钛口 J 是改性芳纶纤维的一种偶联剂，可以提高芳纶／酚醛复合材料的韧性，在芳纶纤维表面引入 其重量 2％的这类偶联剂可最大效率地提高材料的韧性，提高幅度可达 18％，且材料的耐湿 热老化性能也得到改善 14J。

2)表面刻蚀技术 表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶，引起纤维表面的酰氨键水解，从而破坏表面的结晶状态，使纤维表面粗化一般表面刻蚀技术采用的化学试剂为酰氯 Tarantili【5 J、Andreopouloss[61 等人采用甲基丙烯酰氯的 CCl4溶液对芳纶进行了处理，并研究了表面刻蚀芳 纶后，芳纶／环氧复合材料的力学性能经过丙烯酰氯处理后的纤维，一方面，表面粗糙度 增加，增大了纤维与基体的啮合，同时除去了弱界面层，增加纤维／基体间的接触面积；另 一方面提高了纤维的表面能，使树脂更有效地润湿纤维，因而使改性后的芳纶／环氧复合材 料韧性提高 80／ 0另外 C． Y,Yue采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度从 38MPa提高到63MPa[” (3)表面接枝技术 表面接枝技术改性芳纶是化学改性方法中研究最多的技术根据接枝官能团位置的不同，可将表面接枝技术分为两大类：一是发生在苯环上的接枝反应；另一种则是取代芳纶表 面层分子中酰胺键上的氢的接枝反应① 苯环上的接枝反应 芳纶中苯环的邻一对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生 H的取代反应，因此可在芳纶表面引入一些具有反应活性的极性基团，增加与基体的反应，提高材料的界面强度， 从而达到改善界面的目的。

目前利用发生在苯环上的反应改善芳纶的方法有两类：一是硝化 还原反应引入氨基，另一类则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团② 酰胺上的 H的取代反应 芳纶表面酰胺基团的 H可以被其他亲电基团所取代而在纤维表面引入极性基团，如被异氰酸酯类取代而引人氩基，也可以发生金属化反应引入具有反应活性的官能团改善纤维表面 状态，提高复合材料的力学性能本文采用化学方法在 Kevlar纤维表面引入活性基团 (异氰酸酯、已二酰氯等 )，并用已 内酰胺进行封端稳定化处理，使其可以作为已内酰胺阴离子聚合的助催化剂，通过引发已内 酰胺阴离子聚合，实现 Kevlar 纤维表面的阴离子接枝 PA6这使该接枝聚合物与基体 PA6 树脂是同类或有很大亲和性的聚合物，则 Kevlar纤维表面的接枝聚合物与基体树脂有充分 的相容性又接枝聚合物在 Kevlar纤维和基体 PA6间形成了过渡层，通过接枝物的分子设计 可控制过渡层的结构，同时再适当控制其厚度，可有效地提高复合材料的性能化学处理芳纶的效果比较显著，可以改善复合材料的韧性，提高材料的界面剪切性能， 但是这种方法只能处理少量的纤维，且已胺等接枝反应改性的时间较长，不适宜连续制备的 复合材料使用，利用硝化还原、氯磺化反应等化学改性技术的反应速度很快，不易控制，很 难保证化学反应仅在纤维表面发生，极易损伤纤维，使材料的拉伸性能降低。

因此，化学方 法改性芳纶只适用于复合材料界面的理论研究，而很难在工业上实现连续化处理2． 3等离子体表面改性技术 等离子体处理技术是目前进行芳纶表面改性技术中研究最多的一种方法目前，用于芳NCCM 一 13复合材料 ——成本、环境与产业化纶表面改性的多为冷等离子体其能量只有几十电子伏特，具有作用强度高，穿透力小的特点等离子体表面改性是利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的由等离子体引发产 生的自由基随后可进行裂解、自由基转移、氧化、歧化和耦合等反应其中在氧气、氨气气 氛中的等离子体改性，主要是通过增加纤维的表面极性，改善纤维的润湿性，使芳纶增强复 合材料的力学性能较大幅度提高，特别是在氨气气氛中 5rain等离子体处理后，层间剪切强 度和韧性强度分别提高 60％和 50％ pJ近年来，国内外许多研究人员对等离子体技术进行了深入研究 p’”’，发现等离子体在适 当条件下能够在芳纶表面上引入极性官能团，增大纤维比表面积，增加表面能，提高润湿能 力，从而提高芳纶增强复合材料的黏附强度，改善界面2． 4,it射线辐射方法利用 T射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应，从而提高纤维本体强度及 其润湿性的方法，是近年来一种新型的改进技术，这种方法不需要催化剂或引发剂，可在常 温下进行反应，是很有发展前途的一种改性技术。

从目前的文献报道来看，仅前苏联采用 Y射线辐照技术对芳纶表面进行改性处理，国内 哈尔滨工业大学对该技术也进行了跟踪研究 l Y射线辐照处理芳纶主要发生两种作用：一 是辐照交联，利用 Y射线辐照引发光化学自由基反应，使纤维的皮层与芯层之间发生交联反 应，提高纤维的横向抗拉强度；另一种方法是辐照接枝，利用 T射线促进芳纶与表面涂覆物 发生自由基反应，增加纤维表面极性基团的数量，从而提高芳纶的润湿性、黏附性，改善界 面状况2． 5超声浸渍改性技术超声浸渍技术是处理芳纶增强复合材料界面的改性技术俄罗斯首先对超声改性技术进 行了研究，指出超声辐射技术主要是利用超声在液体中引起气泡的破裂时产生的高温、高压 及局部激波作用引起树脂浸渍纤维的变化超声对胶液及复合材料主要产生两方面的作用： 一是作用于胶液，有利于提高胶黏剂的活性，改善工艺加工特性；利用超声的空化作用消除 槽中多余的空气夹杂物及局部多余的热量，并提高树脂基体的强度；二是作用于浸胶之后的 湿纤维上可近一步除去空气夹杂物，并使纤维表面浸胶均匀，进而浓缩，改善树脂沿界面分 布不均匀以降低缺陷程度，提高复合材料的性能哈尔滨工业大学在应用超声技术进行芳纶表面及界面处理方面进行了多年的研究。

从纤 维表面化学组成及其表面结构特征、树脂体系物理化学变化和界面特征多角度研究了超声对 芳纶的处理¨2’”1结果表明，在芳纶增强复合材料制备过程中，超声主要是通过降低树脂体系的黏度和表面张力，增强对芳纶的浸润性并且利用超声空化作用产生的高压强迫树脂浸渗芳纶，可以大大地改善两者的浸润性，使其初始浸润速度提高90％1)2上并且经超声处理后，芳纶增强复合材料的力学性能得到了提高3芳纶复合材料的改性研究迄今为止，有关如何改善芳纶复合材料结构与性能的报道并不多，刘丽等人应用界面超 声连续改性系统对芳纶／环氧复合过程进行界面的处理 ‘”，使其界面剪切强度、抗拉强 度、层间剪切强度大为提高，且超声改性后复食材料的破坏表现为以基体破裂和纤维的表面L复合材料性能表征与界面科学微纤化为主，进一步证明超声改性强化了复合材料的界面 Plueddemannll411 5】 认为有效的偶 联剂 “必须成为树脂的一部分 ”，且可与纤维表面形成可逆水解的二维界面层结构预测，扶 一方面揭示了界面润湿的重要性，另一方面也证明了界面的化学键的重要性我们综合了 Plueddemann 的偶联剂 “必须成为树脂的一部分 ”及其 Kevlar纤维表面处理 方法，考虑到必须成为树脂的一部分，最好的方法可能就是树脂本身，在总结了前人大量丁 作的基础上，提出了在碳纤维表面引入化学键键合并具有长化学链的方法，即 Kevlar纤维表 面阴离子接枝尼龙 6及其对 Kevlar纤维／尼龙 6复合材料界面效应的影响这一项目，研究了 Kevlar纤维表面阴离子接枝尼龙 6方法，即设计了纤维表面既有化学键键合，又与树脂良好 相容的 Kevlar纤维导致的界面层对热塑性 Kevlar／ PA6复合材料的结晶、熔融、界面横晶、 力学性能与破坏形态的影响。

讨论了 Kevlar纤维表面阴离子接枝尼龙 6对 Kevlar／ PA6复合 材料的结晶动力学、尼龙 6晶型、界面化学性质对横晶的影响及复合材料力学性能与破坏形 态的影响4芳纶的应用情况由于芳纶具有优良的性能，故该纤维及其制品应用于以下几个方面： (1)防弹织物由于芳纶的断裂伸长低，适合于吸收子弹冲击时产生的高能量通常，大部分子弹射击的动能被消耗在防弹织物的变形上，仅有一小部分动能转变成子弹的变形上防弹钢盔采用 Kevlar49 为增强材料2)太空方面如渡音 757和波音 767飞机、航天飞机、火箭引擎外壳等都用 Kevlar49 为增强材料由于使用了 Kevlar49 纤维，可使每架波音 757飞机的重量减轻 454kg左右此 外，太空安全装置、防弹设备以及降落伞等都可使用 Kevlar纤维3)建筑方面在高层大型建筑中，可用芳纶作水泥增强骨架，将芳纶编织成钢筋状、 做成预应力混泥土加强筋，使建筑本身的重量大大减轻，在抗剪切等方面起到重要作用，如 在上海东方明珠电视塔的建筑中，就使用了芳纶增强混凝土材料芳纶也可用作建筑物的加 固修复，此时现场施工方便简单，不需要重型机械设备，材质轻量化和自由度灵活，工期缩 短，开支降低。

4)交通工具方面在汽车工业中，芳纶常被用作轿车和卡车的驱动轴、刹车环、离 合器、天然气的能源储藏罐芳纶极适用于做高级帘子线，特别适宜于作汽车的子午线轮胎、 飞机轮胎和大型汽车的外胎商船、渔船也可采用芳纶增强材料，获得很多优点，如可用于 赛艇蒙皮、复合装甲等5结束语芳纶作为航空航天广泛采用的一种高性能有机纤维，只有经过表面处理后，才能与树脂 基体形成良好的界面层，从而最大限度地发挥芳纶增强复合材料的综合性能目前，表面改 性技术逐渐由间断性的化学改性向连续的、多角度的处理方向发展，具有批量、连续处 理和易于实现工业化特点的处。