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量化知识总结1、 MO理论采用 HFR的键级计算公式？为了描述原子 A 与 B 间成键情况，在 SCF-LCAO-M中O 用键级函数 YAB表示Y = ∑ P H1+ ∑ P1P [ (μν| λσ) - ( μλ|νσ) ] + ZZ R-1AB μλ μλμ ?A{ λ ?B2 μν λσ 2μ , ν ?Aσ , λ ?BA B AB}其中μ，ν，λ，σ 为原子轨道编号， Pμν为密度矩阵元， Hμλ 为 Hamilton 矩 阵元，ZA ， ZB 分别为原子 A，B 的核电荷， RAB 为 A，B 原子间距离 ( μν|λσ)为双原子作用积分 YAB 有明显的物理意义，它代表 A 和 B 原子相互作用对分子能量贡献的负值2、 MO理论采用 HFR的电子密度计算公式？电子密度：假设对于任意一个电子，不管电子具有何种自旋，不 管其他 N-1 个电子出现在任何可能位置时， 出现在体积元单位体积概率定义式为：ρ( r ) = [? |( r1 , r 2 , , r N , s1 , s2 , sN )| 2 d3 r 2 d3 r 3 d3r N ]ρ( r) 是三维空间坐标函数，具有以下性质：ρ( r → ∞) = 0 表示无限选处电子密度为零∫ρ( r) d3 r = N 表示在全空间积分等于电子数MO理论采用 HFR的电子密度公式为：n?2b b n? 2 b bρ= 2 ∑ ?? ? j = 2 ∑ ∑ ∑ C? Cχ?χ = 2 ∑ ∑ Pχ?χjj=1r=1s=1j=1rj sj r sr=1s=1rs r sn 为电子数， n/2 为占据轨道数， b 为原子轨道数， r,s=1,2, ,bχ? , χ 为原子轨道， C? ， C为原子轨道展开系数。

r s rj sj3、 静电势的计算公式及概念，应用通常定义为：Va ( k) = ∫da( r 1 - ra ) / | r 1 - r k |dε1其中da( r1 - ra ) 为体系 a 包括的一级电荷密度函数在量子化学自洽场计算中，这两项分别相当于核电核和电子对静电势的贡献分子静电势：一个分子周围空间某点的分子静电势 V（r ）是把一个单位正电荷从无限选处带到这点时所需做的功 （假设这点电荷对分子没有微扰作用）公式：V( r1 ) = ∑ (Za ∕r1a )aP( r 2)- ∫r12dr 2式中r1 为空间中任一点， r 1a 和 r12 分别是原子核 a 和点r 2 至 r 1 的距离， Za 为原子核 a 的核电荷数， P( r 2) 是分子的电子密度分布函数，对 r2 进行积分应用：静电势常用于生物分子， 药物分子和其他分子间相互作用的研究4 、Fukui 函数的概念及应用在密度泛函理论的基础上， Parr 和 Yang 定义 N 电子体系的 Fukui函数为：]f( r?)≡ [ δμδγ( ?r?) N?P ( r??)= [ ]?Nv ( r?)其中， μ 是化学势，P(r?) 是电子密度， γ( r?) 是核对电子的吸引势。

显然，函数 f 表征是一种局域性质即 f 在体系的不同点有着不同的取值因此，他们提出具有较大 f 值在体系的不同点有着不同的取值因此，他们提出具有较大 f 值的部位对应的是化学反应的活性部位，由于电子数 N 的不连续性， Fukui 函数又可与不同的反应连续起来f - ( r?) = [?P( r?)?N ]-v ( ?r?)控制亲电进攻f + ( r?) = [ δμ ]δγ ( ?r?) N+ 控制亲核进攻f Ο( r?) = [ ?P ( r?)]?Nv ( r?)Ο = 12[ f - ( r?) + f + ( r?)]控制激发态进攻这里，Fukui 函数 f - 和 f + 分别是函数 ?P( r?) ∕?N 的左右极限， 而f Ο是f- 和 f + 的平均值应用：福井函数提供了亲电或者亲核攻击的相关信息可以绘制 3D图，以显示反应区域，定量对比不同区域的反应性能，主要用于预测表面及介、微材料的活性位点， 哪个区域更易发生5、 对于 C原子，采用 6-31G 基组，共产生多少基函数，为什么？基组：对体系轨道的数学描述，对于于体系的波函数。

基组可分为三类：斯莱特型基组（已经淘汰） 、高斯型基组、压缩高斯型基组6-31G 属于劈裂价键基组 6-31G 所代表的基组，每个内层电子轨道是由 6 个高斯型函数线性组合而成， 每个价层电子轨道会劈裂成两个基函数， 分别由 3 个和 1 个高斯型函数线性组合而成 所以 C 原子采用 6-31G 基组，共产生 9 个基函数C： 1s,2s,2 s,?2px,2p y,2p z,2 px ,2 py ,2 pz , 共 9 个基函数6 、 将 TDDFT 和 CIS 计算方法作一比较 相同点： CIS 和 IDDFT都可以用于计算单激发CIS: 基态能量用 Hartree-Fock 方法得到，激发态精度也是 HF级别的， 得到半定量的结果适于研究原子数在 50 左右的中等分子体系此外还有精度更高一些的 CIS(D) ，计算量当然更大 Gaussian 03 的CIS 还能考虑溶剂环境对激发态影响程序化的这些方法一般只能计算单重态和三重态 扩展 CIS (XCIS) 方法还能计算双重态和四重态CIS 没有考虑电子相关，所以结果往往不够准确TDDFT：目前比较流行的激发态计算方法，适用于十几个原子构成的 中小分子，小分子计算也能得到令人满意的结果。

TD-DFT目前的缺陷是无法研究多电子激发和 Rydberg 态程序化的 TD-DFT一般只提供对单重态和三重态计算的正式支持 最新版 NMChem的 TD-DFT除了计算闭壳层分子的单重态和三重态， 还能计算开壳层分子的双重态和四重态 Gaussian03 中的 TDDFT的激发态计算还能考虑溶剂环境影响7、 什么是电子密度差分图电子密度差分图表明，当原子化合成分子时电荷重新分布的情况p ( r) = p( r) - ∑ p原子 ( r )原子定义为成键后的电荷密度与对应的点的原子电荷密度之差， 通过差分电荷密度的计算和分析可以清楚地得到成键电子耦合过程中的电荷移动和成键极化方向等性质8、 简述 CASSCF计算方法的原理a 2 2 0 0 a 2 2 2 0 a 2 0 0 2MCSCF 1 1 2 3 4 2 1 2 3 4 3 1 2 3 4a 0 2 2 0 a2 1 1 0 a2 1 1 04 1 2 3 4 5 1 2 3 4 3 1 2 3 4活化电子和活化轨道（ m , n ）N n!(n1)!m ! m 1 ! n m ! n m 1 !2 2 2 21, 可以通过对称性或者 GVB来部分提高计算效率2, 通过限制性活化空间来减少计算量3, 冻结内层轨道当一个电子组态不能较好的近似描述一个体系， 采用 CASSC。

FCASSCF只考虑了活性 空间内的联系，而不可能包括所有电子和轨道主要用来 研究组态相关，激发态等电子结构问题 常被用来研究 组态激发态性质，光化学问题，计算跃迁能量，考察激发态的势能面，寻找圆锥交叉 等CASSCF的能量结果不如 CCSD或QCISD好，因此 CASSCF通常不适用于基态能量计算 9 、6-311++G** 中的两个 +，两个 * 分别表示什么？一般什么情况下用？两个+表示弥散函数 ; 两个* 表示极化函数弥散函数是是在空间比较弥散的 s 和 p 轨道的基函数他们允许占据更大的空间 对于电子相对离原子核比较远的体系， 如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系激发态的体 系含有低的离子化能体系，以及纯酸的体系等极化函数允许改变轨道形状， 增加了角动量， 因为所有的轨道对某一个轨道都有贡献，所有需要添加极化函数荷负电的应用较大基组， 并加极化或弥散函数， 对生物分子或材料中常见的化合物类型，如：醇类、羧酸、水等极性溶剂形成的大团簇以及材料和生命科学中含有杂原子的有机聚集体，其中 N 、O、P 、s 等电负性大的原子要加极化函数，对体系中仍保持金属特性的金属原子或呈现负价和低正价态。

该原子一般需要加极化和弥散函数， 对于从分子间氢键或其他分子间弱相互作用相连接的分子， 要考虑极化和弥散函数10、 MC-QCISD一般用于什么计算？MC-QCISD能量定义为：C0=1.0038 C 1 =1.0940 C 2 =1.2047 C 3 =1.0441MC-QCISD对于开壳层过渡态几何的计算是有效的，还可以用于多种热化学计算11、 简述当前一些具体的 LDA、 GGA、Meta-GGA、Hybrid-GGA 所适合的计算体系1） ）LDA系列：PW(Perdew– Wang)：LDA相关泛函也叫 PW，L L=local 有拟合参数算弱相互作用虽然差但是比 VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用计算SVWN3S,VWN5=S+VWN3/VW平N衡5结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀） G2热力学数据比 HF好对第一行过渡金属络合物， Metal-ligand 键长被低估，但比 MP2好Xα： Slater 1951 年提出的 LDA交换泛函 X 代表 eXchange，可调参数 α 原先为 1，为 3/4 时对原子和分子体系更好。

为 2/3 时与 Dirac推出来的一样2） ）GGA系列：B88：GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据HCTH(AC：) GGA交换相关泛函 1998 年弄出 AC=asymptoticallycorrected ，当远距离时将 HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替计算极化率、超极化率好，用于 TDDFT算价层和高阶激发态都很好PBE(Perdew– Burke– Ernzerhof) ：1996GGA交换，相关泛函，不 含参数 G2 MAE 8.6kcal/mol 不算太好， G2 扩展集生成焓 MAE 38.2kcal/mol 很糟算 pi-pi 、氢键弱相互作用在 GGA里算很好的（但仍然不够好）RPBE用于计算周期性 mPBE含一个参数硼团簇 。