无机及分析化学三章节化学热力学基础及化学平衡ppt课件.ppt

无机及分析化学无机及分析化学第三章第三章    化学化学热力学根底及化学力学根底及化学平衡平衡本章要求本章要求n n了解热力学能、焓、熵、吉布斯自在能四了解热力学能、焓、熵、吉布斯自在能四个热力学函数的意义及相互关系，了解个热力学函数的意义及相互关系，了解  H,  rHm,  rHm ,  fHm ,  CHm ,  S, Sm , rSm,,   rSm ,  G,   rGm ,,  rGm ,  fGm 的意义n n了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关计算n n掌握化学反响在规范形状下的掌握化学反响在规范形状下的 rHm 、、  rSm 、、  rGm 的计算n n熟练运用吉布斯熟练运用吉布斯-赫姆霍兹方程判别反响自赫姆霍兹方程判别反响自发进展方向及计算规范形状下自发进展的发进展方向及计算规范形状下自发进展的最高或最低温度最高或最低温度n n了解化学平衡的概念，掌握规范平衡常数了解化学平衡的概念，掌握规范平衡常数K 的意义、表示方法及有关平衡的计算，的意义、表示方法及有关平衡的计算，掌握多重平衡的计算；掌握多重平衡的计算；n n利用化学反响等温方程式计算吉布斯自在利用化学反响等温方程式计算吉布斯自在能，并判别反响在非规范态下自发进展的能，并判别反响在非规范态下自发进展的方向。

方向n n了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学了解浓度、温度、压力对平衡常数及化学平衡挪动的影响平衡挪动的影响               •本章重点：第本章重点：第2、、3、、4节•本章难点：热力学能、焓、熵、吉布斯本章难点：热力学能、焓、熵、吉布斯自在能的意义及运用；化学反响等温方自在能的意义及运用；化学反响等温方程式程式•方案学时：方案学时：8热力学力学——定量的研定量的研讨能量相互能量相互转化化过程中程中所遵照所遵照规律的学科律的学科 化学化学热力学力学—运用运用热力学根本原理研力学根本原理研讨化学化学           景象以及与化学有关的物理景象、研景象以及与化学有关的物理景象、研讨化学反响的方向及限制的学科化学反响的方向及限制的学科    §3-1  根本概念根本概念    一、系一、系统和和环境境     系系统：被研：被研讨的的对象         环境：系境：系统以外与系以外与系统相关的其它部相关的其它部分分.关系：系统和环境是相互依存、相互制约的；关系：系统和环境是相互依存、相互制约的； 系统和环境有时无明显的界面；系统和环境有时无明显的界面； 根据研讨的需求人为划分、根据研讨的需求人为划分、 是相对的。

是相对的  敞开系统：系统和环境间既有能量传送，又有物质敞开系统：系统和环境间既有能量传送，又有物质传送 封锁系统：系统和环境间有能量传送，但无物质传封锁系统：系统和环境间有能量传送，但无物质传送   隔离〔孤立〕系统：系统和环境间既无能量传送，隔离〔孤立〕系统：系统和环境间既无能量传送，又无物质传送又无物质传送      例如：硫酸铜加热溶解例如：硫酸铜加热溶解-----系统的分类系统的分类       1、系、系统〔研〔研讨的的对象〕象〕—CuSO4晶体；晶体；环境境—                         水、火、杯水、火、杯CuSO4溶解到水中溶解到水中—有物有物质传送，送，CuSO4吸吸热加快溶解加快溶解—有能量有能量传送，送，是敞开系是敞开系统2、系、系统—CuSO4晶体晶体+水，水，环境境—火、杯       系统和环境间有能量传送，但无物质传送，系统和环境间有能量传送，但无物质传送， 是封锁是封锁系统 3、系、系统—CuSO4晶体晶体+水水+火火+杯，杯，置置 于于绝热器中，将器中，将绝热器外静器外静态空气空气为环境系统和环境间无能量传送，也系统和环境间无能量传送，也 无物质传送，无物质传送， 是隔离系统。

是隔离系统 二、二、 形状和形状函数形状和形状函数气体的形状可由温度气体的形状可由温度(T)、压力、压力(p)、体积、体积(V)及各组分的物质的量及各组分的物质的量(n)等宏观性质确定等宏观性质确定.1、形状、形状: 系统中物理性质和化学性质的总和系统中物理性质和化学性质的总和例如：例如： 1mol理想气体，确定了压力理想气体，确定了压力p=101kPa、体积、体积V=22.4L，即可说，该气体，即可说，该气体所处的形状为规范形状；所处的形状为规范形状；      改动某一性质改动某一性质,形状就发生了变化形状就发生了变化.(3)假设有一个假设有一个(或多个或多个)性质发生变化性质发生变化,那么系统的形状那么系统的形状也就改动了也就改动了,改动改动 前称为始态前称为始态,改动后的形状称为终态改动后的形状称为终态. 特点：特点：(1)系统的形状确定了系统的形状确定了,那么系统的一切性质就都确定那么系统的一切性质就都确定.(2) “一切性一切性质就都确定了〞并不一定一切性就都确定了〞并不一定一切性质都有确都有确定定值,如：如：PV=nRT ，那么，那么P、、V、、n确定了确定了, T 值必然必然确定确定.2、形状函数：热力学中用以阐明系统形状的、形状函数：热力学中用以阐明系统形状的宏观物理量，称为形状函数。

如：宏观物理量，称为形状函数如：广延性质形状函数：广延性质形状函数：n、、m、、V、、U、、H、、S、、G等等                                     〔有加合性〕〔有加合性〕强度性质形状函数：强度性质形状函数：T、、P、、CB、、d等〔无加等〔无加合性〕，合性〕，*两广延性质之比是强度性质：两广延性质之比是强度性质：c=n/V；；d=m/V形状函数特点形状函数特点:形状函数只需有一个变化，系统的形状也发生变化形状函数只需有一个变化，系统的形状也发生变化假假设形状形状发生生变化化,只需始只需始态和和终态一定一定,形状函数〔如形状函数〔如T〕的〕的变化量化量(ΔT)就就只需独一的数只需独一的数值,不会因始不会因始态至至终态所所阅历的途径不同而改的途径不同而改动.也就是也就是说,从从始点〔始点〔T 1〕〕经不同途径到达不同途径到达终点〔点〔T2〕〕时的的变化量〔化量〔ΔT=T2–T1〕是相〕是相等的等的.概括为：异途同归，值变相等，周而复始，数值复原概括为：异途同归，值变相等，周而复始，数值复原系统的形状一定系统的形状一定,各种形状函数的值就都确定了各种形状函数的值就都确定了形状函数变量只与系统的始态和终态有关形状函数变量只与系统的始态和终态有关,与变化与变化的途径无关的途径无关三、过程和途径：三、过程和途径：1、过程：系统形状发生变化的经过称为过程。

过程：系统形状发生变化的经过称为过程       过程分类过程分类 〔〔1〕定温过程〔〕定温过程〔T1=T2=T环环  或或 T=0 〕〕〔〔2〕定压过程〔〕定压过程〔P1=P2=P环或环或 p=0 〕〕〔〔3〕定容过程〔〕定容过程〔 V1=V2  或或 V=0〕〕      〔〔4〕绝热过程〔〕绝热过程〔Q=0，系统与环境之间没有热，系统与环境之间没有热交换〕交换〕 〔〔5〕〕 循环过程特点：一切状函的改动值均循环过程特点：一切状函的改动值均为零为零2、途径：完成某、途径：完成某过程的程的详细道路和方式，称道路和方式，称为途径         常用常用表示途径，由始表示途径，由始态指向指向终态如：如：  t=20C_  等等压，升温，升温      t=30C     可可说，系，系统由由t=20C的始的始态变化到化到t=30C 终态的的“过程〞，程〞，是由等是由等压、升温、升温“途径〞完成的途径〞完成的又如：又如：途径途径ⅠⅠ途径途径ⅡⅡ结论：只需系统的一直态一定，无论系统变化的途径结论：只需系统的一直态一定，无论系统变化的途径如何，其形状函数如何，其形状函数 的变化值是一样的的变化值是一样的 定压过程2、功、功W：除热以外的其他的能量传送方式称：除热以外的其他的能量传送方式称为功。

单位：为功单位：J                        规定规定     系统从环境得功为正系统从环境得功为正W   0、对环境作功为负、对环境作功为负W   0              体积功：是系统体积变化所对外作的体积功：是系统体积变化所对外作的功W体体= - p外外   V           非体积功非体积功W非：电功、机械功、外表功非：电功、机械功、外表功等四、热和功：四、热和功：1、热、热 Q：是系统与环境间存在温度差而引起：是系统与环境间存在温度差而引起的能量传送单位：的能量传送单位：J              规定规定系统从环境吸热为正系统从环境吸热为正Q  0、向环境放热为负、向环境放热为负Q  0 留意留意3、热和功都不是系统的形状函数！、热和功都不是系统的形状函数！ 不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变化过程中作了功或吸收了热化过程中作了功或吸收了热 温度高的物体可说具有较高能量，但不能说系温度高的物体可说具有较高能量，但不能说系统具有较高热量统具有较高热量 热和功都不是系统的形状函数，所以，假设途热和功都不是系统的形状函数，所以，假设途经不同，即使始、终态一样，热和功的值也不经不同，即使始、终态一样，热和功的值也不会一样〔与状函的区别〕；故不能设计途经计会一样〔与状函的区别〕；故不能设计途经计算热和功。

算热和功     1、、热力学能力学能U 〔内能〕〔内能〕—— 系系统内部一切能量内部一切能量的的总和〔分子平和〔分子平动能、能、转动能、振能、振动能、能、  位能、位能、核能、核能、键能等〕单位：位：J      2、特点：、特点：  热力学能力学能U〔内能〕是系〔内能〕是系统的形状的形状函数形状一定函数形状一定时，，热力学能力学能U有确定有确定值〔〔U不能不能测〕；〕；热力学能的改力学能的改动值  U只与始、只与始、终态有关〔有关〔   U可可计算〕五、热力学能五、热力学能U〔内能〕〔内能〕六、六、 热力学的规范形状热力学的规范形状1. 理想气体形状方程理想气体形状方程pV=nRTP= =对混合理想气体：对混合理想气体：  道尔顿分压定律道尔顿分压定律 PB=P·XB                                           1.   21.   21.   2、、、   规规规范形状范形状范形状                           物物物质质质的的的热热热性性性质质质与与与所所所处处处形形形状状状有有有关关关，，，为为为了了了便便便于于于比比比较较较不不不同同同形形形状状状时时时它它它们们们的的的相相相对对对值值值，，，需需需求求求规规规定定定一一一个个个形形形状状状作作作为为为比比比较较较的的的规规规范范范。

所所所谓谓谓规规规范范范形形形状状状，，，是是是在在在指指指定定定温温温度度度TTT和和和规规规范范范压压压力力力ppp〔〔〔100kPa100kPa100kPa〕下〕下〕下该该该物物物质质质的形状，的形状，的形状，简简简称称称规规规范范范态态态   规范范态规定定为：：                     气体：温度气体：温度T、、规范范压力力p 〔〔 p =100kPa〕下的〕下的              纯气体混合气体的气体混合气体的规范范态指指该气体的分气体的分             压为p 的形状纯液体和液体和纯固体：温度固体：温度T、、规范范压力力p 的的纯物物质溶液中溶溶液中溶质：温度：温度T、、规范范压力力p 下，下，b=b 〔〔 b =1 mol ·kg-1〕，稀的水溶液可〕，稀的水溶液可为c =1 mol ·L-1 的溶液留意：规范态只规定了压力留意：规范态只规定了压力p，而没有指定，而没有指定温度！国际实际和运用化学结合会〔温度！国际实际和运用化学结合会〔IUPAC〕〕引荐选择引荐选择298.15K作为参考温度作为参考温度。

 298.15K，可，可略写；其它温度，应注明略写；其它温度，应注明 七、反响七、反响进度：度：       是表示化学反响是表示化学反响进展程度的物理量，用展程度的物理量，用  表示单位：位：mol.                  对于化学反响于化学反响  ，反响，反响进度度  的定的定义式式为：：            =  nB/  B           或：或：      nB =  B 式中：式中： 为化学反响化学反响计量系数对反响物，反响物，  取取负值，，     对产物，物，  取正取正值  可可为整数，也可整数，也可为分数；分数；       ΔnB为反响系反响系统中任何一种反响物或生成物中任何一种反响物或生成物B在反在反响响过程中物程中物质的量的量nB的的变化化值 例如，对反响例如，对反响 ：：    3H2〔〔g〕〕+N2〔〔g〕〕= 2NH3 〔〔g〕〕         假设假设= 1mol，即反响进度为，即反响进度为1mol，那么由，那么由 nB =  B ：： n〔〔H2〕〕= -3 1mol，，  n〔〔N2〕〕= -1 1mol，， n〔〔NH3〕〕= +2  1mol 。

    即即3mol H2〔〔g〕与〕与 1mol N2〔〔g〕完全反响，生成〕完全反响，生成 2mol NH3 〔〔g〕 当当= 1mol时，可以了解为反响按照所给定的反时，可以了解为反响按照所给定的反响式的计量系数进展了响式的计量系数进展了1mol反响留意留意:  (1)运用反响进度概念时，一定要与详细的运用反响进度概念时，一定要与详细的反响式相对应〔即与书写有关〕反响式相对应〔即与书写有关〕 ？  对反响   H2〔g〕+1/3N2〔g〕= 2/3NH3 〔g〕          假设= 1mol，即反响进度为1mol，那么 ？       1mol H2〔g〕与 1/3mol N2〔g〕完全反响，生成 2/3mol NH3 〔g〕 ？？   对反响对反响  3/2 H2〔〔g〕〕+1/2N2〔〔g〕〕= NH3 〔〔g〕〕          假设假设= 1mol，即反响进度为，即反响进度为1mol，那么，那么 ？？ 3/2 mol H2〔g〕与 1/2 mol N2〔g〕完全反响，生成 1mol NH3 〔g〕 留意留意:  (2)热力学概念中的每摩力学概念中的每摩尔反响是指按反响反响是指按反响方程式方程式Δξ=1mol的反响；其的反响；其对应的的热、功、、功、热力学力学能等，能等，单位位为J·mol-1或或kJ·mol-1，并在，并在热力学能力学能等符号的右下角等符号的右下角标注注“m〞。

〞      〔〔3〕用〕用单位位时间内的反响内的反响进度表达反响速率度表达反响速率时，参与反响各物，参与反响各物质的反响速率均相等的反响速率均相等§3-1  化学反响的反响化学反响的反响热热力学第一定律：即能量守恒与转化定律热力学第一定律：即能量守恒与转化定律数学表达式：数学表达式：           U= Q +W       对封锁系统，假设对封锁系统，假设    U1    吸热吸热Q、从环境得功、从环境得功W     U2                那么：那么：U2 = U1 + Q +W        即：即：   U= Q +W = Q +〔〔W体体+W非〕非〕= Q  - p外外  V +W非非一、热力学第一定律一、热力学第一定律注：因注：因  U= Q +W ，故热和功的总和与途经无关故热和功的总和与途经无关         对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，   U=0例例3-1  2mol氢气气和和1mol氧氧气气在在373K和和100kPa下下反反响响生生成成水水蒸气，放出蒸气，放出483.6kJ的的热量。

求生成量求生成1mol水蒸气水蒸气时的的Q和和ΔU解：解： ①①  2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g)    Q1= -483.6kJ·mol-1     ②②  H2(g)+    O2(g)= H2O(g)    Q2=    Q1= -241.8kJ·mol-1设反反响响物物和和生生成成物物都都具具有有理理想想气气体体的的性性质，，pV=nRT，，那那么么系系统的体的体积功功           W= -pΔV= -ΔnRTΔn=1mol–〔〔1mol+0.5mol〕〕= -0.5mol     W= -ΔnRT = -〔〔-0.5mol〕〕×373K×8.314J·K-1·mol-1   =1.50kJ       所以所以对每摩每摩尔反响，反响， W=1.50kJ·mol-1ΔUm =Q + W= -241.8kJ·mol-1+1.50kJ·mol-1                        = -240.3kJ·mol-1二、化学反响二、化学反响热1、定容、定容热QV：：       对封封锁系系统、、W非非=0、定容、定容过程〔程〔 V=0〕：〕：           由由       U=Q  - p外外  V +W非非      有有                      U = QV    〔此条件下，定容〔此条件下，定容热QV与与 U 数数值相当，但性相当，但性质不同不同〕〕2、定、定压热QP：：对封封锁系系统、、W非非=0、定、定压过程〔程〔p1=p2= p外〕：外〕：                     由由   U=Q  - p外外  V +W非非                      有：有：  U = QP - p  V                                U+ p  V = QP                                              〔〔U+ PV〕〕= QP                   定义：定义：H= U+ PV      〔〔 H叫做系统的焓〕叫做系统的焓〕                         那么：那么：    H= QP     〔此条件下，定压热〔此条件下，定压热QP与与 H 数值相当，但性质不同数值相当，但性质不同〕〕3、、焓H：：焓定定义为 H= U+ PV ，是形状函数的，是形状函数的组合，故合，故焓H是形状函数。

是形状函数单位：位：J       焓的物理意的物理意义：在此条件下，系：在此条件下，系统吸收的吸收的热量量完全用于添加系完全用于添加系统的的焓 留意：留意：(1)焓定定义为 H= U+ PV ，不能从，不能从 H= QP 了解了解为“焓是系是系统的的热量〞、也不能了解量〞、也不能了解为“QP是是形状函数〞形状函数〞 〔此条件下，〔此条件下， QP与与 H数数值相当，但相当，但性性质不同〕           (2)虽然然 H= QP 是在封是在封锁系系统、、W非非=0、、定定压过程得出的，但程得出的，但焓是形状函数，在任何是形状函数，在任何过程程中都能中都能够有有焓的的变化，只是化，只是 H QP ，需另行，需另行计算算留意：留意： (3)焓是与系是与系统中物中物质数量有关的广度性数量有关的广度性质，具有，具有加和性，假好像一反响用不同的化学反响方程式表加和性，假好像一反响用不同的化学反响方程式表达达时，其，其ΔH不同不同:方程式方程式 2，，  rHm   2 ；方程式；方程式÷2，，  rHm  ÷2；逆反响，数；逆反响，数值一一样、符号相反、符号相反.〔〔书例例3-3，，简单，自学〕，自学〕 〔〔4〕与〕与热力学能一力学能一样，，焓的的绝对值无法求，但无法求，但变化量可化量可经过ΔrHm = Qp确定。

确定焓及及焓变主要用于定主要用于定压条件下化学反响条件下化学反响热效效应的的计算 例3-4 在79℃和100kPa压力下，将1mol乙醇完全气化，求此过程的W，ΔrHm，ΔU和Qp知该反响的Qv=40.6 kJ ΔH= ΔU +pΔV =ΔU – W        =40.6 kJ–(–2.93 kJ)   = 43.5 kJ    Qp= ΔH= 43.5 kJ   ΔrHm= ΔH/Δξ= 43.5kJ·mol-1        解：解：C2H5OH〔〔l〕〕=C2H5OH〔〔g〕〕--等温等等温等压相相变W=-pΔV = -ΔnRT =-(1 mol–0 mol) ×(273+79)K×8.314 J·K-1·mol-1 = –352×8.314J= –2.93kJΔU= Qv= 40.6 kJ             由由H= U +pV 有有 4、化学反响、化学反响热效效应：：         大量化学反响是暴露在空气中大量化学反响是暴露在空气中进展的，可展的，可视为定定压条件下条件下进展       在在热力学中，把反响物与力学中，把反响物与产物温度一物温度一样、、W非非=0、定、定压条件下，化学反响条件下，化学反响 吸收或放出的吸收或放出的热量，称量，称为化学反响化学反响热效效应，或称反响，或称反响热。

由前所知，在此由前所知，在此条件下，条件下，  H= QP，，              故化学反响故化学反响热效效应即即为焓变   rH 〔〔r—reaction〕〕5、反响、反响 的摩的摩尔焓变：：        反响反响 的摩的摩尔焓变，，为反响反响进度度 1   2时反响反响 的的焓变 rH除以反响除以反响进度度，即：，即：                                rHm=  rH /          rHm        即即为反响反响进度度=1mol时的的焓变，，简称称为反响反响 的摩的摩尔焓〔〔m：：=1mol〕〕       单位：位：J·mol-1；； kJ·mol-1留意：反响留意：反响 的摩的摩尔焓变 rHm也与反响式也与反响式书写有关                     6、化学反响的规范摩尔焓变：       当T〔K〕、反响体系处于规范态时，反响的摩尔焓变称为T〔K〕时化学反响的规范摩尔焓变                                        r H m，T      单位：kJ·mol-1         如： r Hm   称为298K时化学反响 的规范摩尔焓变。

〔我国通常T取 298K，可略写；其它温度，应注明如： rHm300 〕       表示化学反响与相应的摩尔焓变关系的方程式称为热化学方程式如： C〔石墨〕+ O2 〔g〕=  CO2 〔g〕     rHm = -393.5kJ·mol-1书写热化学方程式应留意的问题：明确写出化学反响的计量方程式；配平；注明形状〔g、s、l、aq、aq，∝、晶型〕；在方程式右侧写出rHm，注明T、p，〔如rHm300 ； rHm 〕； rHm0，表 示吸热反响，          rHm0，表示放热反响；〔不要+Q、-Q〕三、热化学方程式三、热化学方程式      rHm值与书写化学方程式的计量系数有关，有加合性〔方程式2， rHm 2〕 ；逆反响，数值一样、符号相反；可像代数方程一样运算〔移项、同乘除、几式相加减等〕；rHm称为298K时化学反响的规范摩尔焓变，但化学反响并非都能反响1mol，如可逆反响；现假定都能反响1mol，目的是使rHm有可比性•  热力学根据：由第一定律知：定压时，热力学根据：由第一定律知：定压时，  H=  QP•定容时，定容时，  U = QV；而；而 H、、  U 都是形状函数，只都是形状函数，只与反响的始、终态有关，而与分几步反响的途径无与反响的始、终态有关，而与分几步反响的途径无关。

关四、热化学定律〔盖斯定律〕四、热化学定律〔盖斯定律〕      “定定压或定容条件下的恣意化学反响，在不做或定容条件下的恣意化学反响，在不做其它功其它功时，不，不论是一步完成的是一步完成的还是几步完成的，是几步完成的，其反响其反响热的的总值相等〞 是俄国化学家盖斯是俄国化学家盖斯经大大量量实验总结出的出的规律•意义：对于难以测定的反响的热效应，可设计始、意义：对于难以测定的反响的热效应，可设计始、终态一样的其它可测、可查的途径替代计算终态一样的其它可测、可查的途径替代计算•    留意：留意：•条件：定压或定容、条件：定压或定容、 W非非=0、设计途径的始、、设计途径的始、终态与原反响一样终态与原反响一样•一样聚集态、一样晶型、一样条件的反响式才干一样聚集态、一样晶型、一样条件的反响式才干相加减•可在反响式两侧同乘〔除〕某数，但可在反响式两侧同乘〔除〕某数，但 rHm  也也应同乘〔除〕某数应同乘〔除〕某数补例：知例：知298K、、规范范态下，以下反响的下，以下反响的规范摩范摩尔焓 (1) CH3COOH〔〔l〕〕+2O2〔〔g〕〕=2CO2〔〔g〕〕+2H2O〔〔l〕〕                                                      rHm 1= -871.5kJ·mol-1C〔石墨〕〔石墨〕+ O2〔〔g〕〕= CO2 〔〔g〕〕                                                        rHm 2= -393.51kJ·mol-1H2〔〔g〕〕+ 1/2 O2〔〔g〕〕= H2O 〔〔l〕〕                                                     rHm 3= -285.85kJ·mol-1求：求：2C 〔石墨〕〔石墨〕+ 2H2〔〔g〕〕+ O2〔〔g〕〕=CH3COOH〔〔l〕反响的〕反响的  规范摩范摩尔焓。

2C 〔石墨〕〔石墨〕+ O2〔〔g〕〕+ 2H2〔〔g〕〕                        rHm                                  CH3COOH〔〔l〕〕                    〔〔+2 O2〕〕                                                                                         〔〔+ 2 O2〕〕                                                                                           －－  rHm  1      rHm  2   2                       rHm  3  2                                                                                           rHm  12CO2 〔〔g〕〕        +             2H2O 〔〔l〕〕    求：求：2C 〔石墨〕〔石墨〕+ 2H2〔〔g〕〕+ O2〔〔g〕〕=CH3COOH〔〔l〕反〕反响的响的  规范摩尔焓。

规范摩尔焓解：该反响为生成乙酸解：该反响为生成乙酸CH3COOH〔〔l〕的生成反响，规范摩〕的生成反响，规范摩尔焓不易测，可用盖斯定尔焓不易测，可用盖斯定 律分步计算〔见表示图〕律分步计算〔见表示图〕那么：那么： (2)  2  +  (3)  2  - (1) =  所求式：所求式：用盖斯用盖斯 定定 律分步律分步计算那么：算那么： (2) 2  +  (3) 2  - (1) =  所求式：所求式：           2C〔石墨〕〔石墨〕+2 O2〔〔g〕〕= 2CO2 〔〔g〕〕 +      2H2〔〔g〕〕+  O2〔〔g〕〕= 2H2O 〔〔l〕〕      2C〔石墨〕〔石墨〕+ 2H2〔〔g〕〕+ 3 O2〔〔g〕〕= 2CO2 〔〔g〕〕+2H2O 〔〔l〕〕      CH3COOH〔〔l〕〕+2O2〔〔g〕〕=2CO2 〔〔g〕〕+2H2O 〔〔l〕〕         2C 〔石墨〕〔石墨〕+ 2H2〔〔g〕〕+ O2〔〔g〕〕=CH3COOH〔〔l〕〕   rHm =  rHm 2 2  +   rHm 3 2      rHm                   = 〔〔-393.51kJ·mol-1〕〕2  + 〔〔-285.85kJ·mol-1〕〕2  〔〔 -871.5kJ·mol-1)            =  -  487.22kJ·mol-1书例例3-5 知知25℃时，，〔〔1〕〕2C(石墨石墨)+O2(g) = 2CO (g)                                                  rHm1=221.0kJ·mol-1〔〔2〕〕3Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s)                                                     rHm2= –1118kJ·mol-1求求反反响响〔〔3〕〕Fe3O4 (s)+4C(石石墨墨) = 3Fe (s)+4CO (g)在在25℃时的反响的反响热：：解：〔解：〔1〕式〕式×2－〔－〔2〕式得〔〕式得〔3〕式：〕式： rHm3= 2× rHm1－－  rHm1= 676kJ·mol-1       目的：目的：H的的绝对值不可求，但可不可求，但可规定相定相对规范，范，那么可由手册那么可由手册查值，，计算算 rHm 。

1、、规范摩范摩尔生成生成焓：：      规定：在温度定：在温度T〔通常〔通常为298K〕、〕、规范范态下，由下，由最最稳定定单质生成生成1mol化合物或化合物或 其它方式其它方式单质的反响的反响热，称，称为该物物质的的规范摩范摩尔生成生成焓    f H m T            单位：位： kJ·mol-1                   (f ——For ma t ion〕〕 例如：例如： C〔石墨〕〔石墨〕+ O2〔〔g〕〕= CO2 〔〔g〕〕        r Hm = -393.51kJ·mol-1                     是是CO2 〔〔g〕〕 的生成反响，的生成反响，    f H m 〔〔CO2，，g〕〕= -393.51kJ·mol-1五、规范摩尔生成焓：五、规范摩尔生成焓：       2、留意：、留意：最稳定单质是指在规范态下元素的最稳定形状，即常温常压下最稳定单质是指在规范态下元素的最稳定形状，即常温常压下不会自动起变化的单质如：不会自动起变化的单质如：最稳定单质：最稳定单质：H2〔〔g〕，〕，O2〔〔g〕，〕，Br2〔〔l〕，〕，Na〔〔s〕，〕，C〔〔石墨〕，石墨〕，P〔白〕，〔白〕，不稳定单质：不稳定单质： H2〔〔l〕，〕，O2〔〔l〕，〕，Br2〔〔g〕，〕，Na〔〔g〕，〕，C〔〔金刚石〕，金刚石〕，P〔红〕〔红〕显然，按照定义，最稳定单质的显然，按照定义，最稳定单质的  f H m  = 0。

常见的可记忆，常见的可记忆，其它查附录二其它查附录二1mol：假设由最稳定单质生成：假设由最稳定单质生成2mol化合物，化合物，   r Hm      f H m  = 2  f H m   离子也有离子也有  f H m  ，可查附录二；，可查附录二；   f H m  〔〔H+〕〕= 0 3、由、由  f H m  计算计算  r Hm  通式：通式：      对任一化学反响，由对任一化学反响，由  f H m  计算计算  r Hm  通通式为：式为：     r Hm  =   B   f H m  〔〔B〕〕               =j   f H m  〔产物〕〔产物〕  i   f H m  〔〔反响物〕反响物〕留意：留意：  f H m   有正、负，计算时留意有正、负，计算时留意                温度对温度对H有影响，但对化学反响的有影响，但对化学反响的  r Hm  影响可忽略影响可忽略 例：例：     求下式求下式  r Hm 。

查：：                   CH3COOH〔〔l〕〕+2O2〔〔g〕〕=2CO2 〔〔g〕〕+2H2O 〔〔l〕〕   f H m /kJ·mol-1    -  484.09       0            - 393.51         -285.85                      r Hm  = 2   f H m  〔〔CO2 ,g)+2   f H m 〔〔 H2O, l)                              f H m  〔〔CH3COOH, l)                     =2 (- 393.51 kJ·mol-1 )+ 2 (- 285.85 kJ·mol-1 )                             (-  484.09 kJ·mol-1 )                     = -874.63 kJ·mol-1 书例例3-7  计算算54gNH3(g)完完全全熄熄灭的的反反响响热知知NH3(g)的完全熄的完全熄灭产物物为N2 (g)和和H2O(l)。

解：解：查表得有关物表得有关物质的的 (298.15 K)如下：如下：                        4NH3(g) +3O2 (g) = 2N2 (g)+6H2O (l)  f H m / (kJ·mol-1)  –46.11     0            0          –285.8   r  Hm  =  6     f  H  m  (H2O,l)  –4     f  H  m  ( NH3,g)          = 6×〔〔–285.8 kJ·mol-1〕〕–4×(–46.11 kJ·mol-1)           = –1530.4 kJ·mol-1熄熄灭54gNH3(g)的反响的反响热  r H为：：  r H =〔〔-1530.4 kJ·mol-1/4〕〕×〔〔54g/17.0 g·mol-1〕〕            = -1215.3kJ六六*、、规范摩范摩尔熄熄灭焓：：      许多有机物能完全熄多有机物能完全熄灭，易，易测熄熄灭热，故可由，故可由规范摩范摩尔熄熄灭焓计算算  r Hm 1、、规范摩范摩尔熄熄灭焓      规定：在温度定：在温度T〔通常〔通常为298K〕、〕、规范范态下，下，1mol物物质完全熄完全熄灭生成一生成一样温度下温度下 指定指定产物的反物的反响响热，称，称为规范摩范摩尔熄熄灭焓     CHm      。

       单位：位： kJ·mol-1             〔〔c—combution〕〕       2、留意：完全熄灭的指定产物：元素：             C ;          H;          S;           N;        X;         O;指定产物：CO2(g);    H2O(l);  SO2(g);  N2(g);  HX(aq);O2(g)显然，按照定义,指定产物的 CHm = 0 常见的可记忆，其它查附录1mol物质：熄灭物的系数应为1，否那么，应简化       例如：   C〔石墨〕+ O2〔g〕= CO2 〔g〕    r Hm = -393.51kJ·mol-1    是C〔石墨〕的熄灭反响，故 CHm 〔C，石墨〕                                                         =  r Hm = -393.51kJ·mol-1     3、由 C H m  计算 r Hm  通式：       对任一化学反响，由 c H m 计算 r Hm 通式为：   r Hm =  B  CH m 〔B〕                     =i  C H m 〔反响物〕  j  CH m 〔产物〕留意：熄灭放热，故 c H m  0。

公式与 f H m           r Hm 相反联络联络              QP                                                   B   CH m 〔〔B〕〕*                                                                                              r Hm                 盖斯定律盖斯定律                                             B   f H m 〔〔B〕〕综合运用合运用例：知例：知298K,规范范态下，以下反响的下，以下反响的规范摩范摩尔焓    1、、 CH3COOH〔〔l〕〕+2O2〔〔g〕〕=2CO2 〔〔g〕〕+2H2O 〔〔l〕〕                                                             rHm 1= -871.5kJ·mol-1    2、、 C〔石墨〕〔石墨〕+ O2〔〔g〕〕= CO2 〔〔g〕〕                                                             rHm 2= -393.51kJ·mol-1    3、、 H2〔〔g〕〕+ 1/2 O2〔〔g〕〕= H2O 〔〔l〕〕                                                           rHm 3= -285.85kJ·mol-1           不不查表，求表，求CH3COOH〔〔l〕的〕的  f H m、、  CH m及及CH3COOH〔〔l〕生成反响〕生成反响 rHm 解：一、根据定解：一、根据定义，由，由 rHm                      CH m 〔或〔或  f H m〕〕        1 式是式是CH3COOH〔〔l〕的熄〕的熄灭反响，故：反响，故：                 rHm 1=   CH m 〔〔CH3COOH，，l〕〕= -871.5kJ·mol-1           2  式是式是C〔石墨〕的熄〔石墨〕的熄灭反响也是反响也是 CO2 〔〔g〕的生成反响，〕的生成反响，故：故：                  rHm 2=   CH m 〔〔C，石墨〕，石墨〕=   f H m〔〔 CO2 ，，g〕〕                 = -393.51kJ·mol-1             3  式是式是H2〔〔g〕的熄〕的熄灭反响也是反响也是 H2O 〔〔l〕的生成反响，〕的生成反响，故：故：                 rHm 3=   CH m 〔〔H2，，g〕〕=   f H m〔〔 H2O ，，l〕〕                             = -285.85kJ·mol-1      二、根据公式，由二、根据公式，由 rHm                f H m     将上步将上步结果代入果代入1式：式：       rHm 1= -871.5kJ·mol-1                               CH3COOH〔〔l〕〕+2O2〔〔g〕〕=2CO2 〔〔g〕〕+2H2O 〔〔l〕〕           f H m/kJ·mol-1            ？？                   0           -393.51           -285.85    rHm 1=  j   f H m 〔〔产物〕物〕 i   f H m 〔反响物〕〔反响物〕                  =2   f H m〔〔 CO2 ，，g〕〕+2   f H m〔〔 H2O ，，l〕〕-                        f H m 〔〔CH3COOH，，l〕〕        f H m 〔〔CH3COOH，，l〕〕                  = 2   f H m〔〔 CO2 ，，g〕〕+2   f H m〔〔 H2O ，，l〕〕-  rHm                           =2〔〔-393 .51 〕〕+2〔〔 -285.85〕〕-〔〔 -871.5〕〕                  = - 487 .22kJ·mol-1      即：即：        f H m 〔〔CH3COOH，，l〕〕= - 487 .22kJ·mol-1三、多种方法求三、多种方法求CH3COOH〔〔l〕生成反响的〕生成反响的 rHm ：：   反响反响为：：2C 〔石墨〕〔石墨〕+ 2H2〔〔g〕〕+ O2〔〔g〕〕=CH3COOH〔〔l〕〕     A、用盖斯定律：〔、用盖斯定律：〔2式式2〕〕 +〔〔 3式式2〕〕- 1式式=  所求式所求式            rHm =  rHm 2 2  +   rHm 3 2      rHm 1                                      =  - 487 .22kJ·mol-1    B、根据生成反响定、根据生成反响定义：所求式是：所求式是CH3COOH〔〔l〕的生成反〕的生成反响，那么：响，那么：          rHm =   f H m 〔〔CH3COOH，，l〕〕= - 487 .22kJ·mol-1      〔第二步已求出〕〔第二步已求出〕C、根据公式求：第一步已求出、根据公式求：第一步已求出                2C 〔石墨〕〔石墨〕+ 2H2〔〔g〕〕+ O2〔〔g〕〕=CH3COOH〔〔l〕〕  CH m / kJ·mol-1      -393.51    -285.85      0                -871.5          rHm  =i   C H m  〔反响物〕〔反响物〕   j   CH m  〔〔产物〕物〕                       =2〔〔 -393.51 〕〕+2〔〔 -285.85 〕〕  〔〔-871.5〕〕                       = - 487 .22kJ·mol-1习题：： § 3-3    化学反响的方向性化学反响的方向性目的：目的： 化学反响的方向，是指在一定条件下，反化学反响的方向，是指在一定条件下，反响能自发进展的方向。

研讨化学反响的方向，就响能自发进展的方向研讨化学反响的方向，就是研讨化学反响在何条件下、能自发的向何方向是研讨化学反响在何条件下、能自发的向何方向进展？这点很重要如：能否用碳与水大量消费进展？这点很重要如：能否用碳与水大量消费碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入节引入S、、G形状函数，给出了判别化学反响方向形状函数，给出了判别化学反响方向的判据的判据 G 1  、自、自发过程程——在一定条件下，不需在一定条件下，不需环境境对系系统作功就能自作功就能自动进展的展的过程 其逆其逆过程同条件下不能程同条件下不能自自动进展，称展，称为非自非自发过程即过程具有方向性程具有方向性〔〔 如：水流、如：水流、热传导、甲、甲烷熄熄灭〕〕一、自发过程一、自发过程 2、自发过程的特点：具有方向性——系统趋向于获得最低能量形状；具有限制——达平衡形状与条件有关——条件改动，自发过程的方向能够改动3、化学反响的方向与反响、化学反响的方向与反响热：研：研讨发现      许多自多自发反响都是放反响都是放热的：的：  H 0 ，如熄，如熄灭反反响、中和反响；故：响、中和反响；故：贝塞塞罗阅历规律律“任何没有外界能量参与的化学反任何没有外界能量参与的化学反响，响，总是是趋向于能放向于能放热更多的方向。

〞更多的方向〞       但也有些自但也有些自发反响是吸反响是吸热的：的：  H 0 ,如冰吸如冰吸热自自动融化、融化、KNO3自自动溶水溶水 H 0；；         故：故：  H 0不是自不是自发过程的独一判据！程的独一判据！还应思索另一要素思索另一要素——熵S1、混乱度：宏、混乱度：宏观系系统内部内部质点的无次序程度点的无次序程度         特点：特点： 混乱度大小：混乱度大小：g  l  s〔有序性添加〔有序性添加, 2、反响的方向与混乱度：、反响的方向与混乱度：自自发过程程趋向于向于获得最大混乱度；〔得最大混乱度；〔 如冰吸如冰吸热自自动融化，融化，s       l，混乱度添加〕，混乱度添加〕自自发反响反响趋向于向于 n0的方向、即混乱度添加的方向〔如：的方向、即混乱度添加的方向〔如： KNO3         K+  +NO3-，，  n0〕〕        为描画系描画系统的混乱度，克的混乱度，克劳修斯引入新的形状函数修斯引入新的形状函数——熵S  二、熵二、熵•不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小〔不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小〔晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小〕。

如：晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小〕如：  S〔石墨〕〔石墨〕 S 〔金刚石〕〔金刚石〕3、、熵 S：是描画系：是描画系统内部混乱程度的形状内部混乱程度的形状函数单位：位：J· K-1〔与〔与U、、H不同〕特点：特点： 熵熵S与混乱度成正比系统或物质内部微粒越与混乱度成正比系统或物质内部微粒越多、多、 越无序，熵值越大故：越无序，熵值越大故：•同一物质：同一物质：S〔〔g〕〕 S〔〔l〕〕 S〔〔s〕；〕；•同类物质，摩尔质量越大〔原子、电子数越同类物质，摩尔质量越大〔原子、电子数越 多多〕、构造越复杂〔越无序〕，〕、构造越复杂〔越无序〕，    熵值越大如：熵值越大如：•S〔〔HI,g)  S (HBr,g)   S (HCl,g)   S (HF,g); •S(O3)  S (O2);特点：特点：熵是形状函数，与形状有关，与途径无关是形状函数，与形状有关，与途径无关  压力添加，微粒运力添加，微粒运动空空间变小，无序度小，无序度较小，故小，故熵值变小  温度越低，微粒运温度越低，微粒运动越慢，越慢，熵值越小；越小；-------故故“在在热力学零度，各物力学零度，各物质纯真的完美晶体的真的完美晶体的熵值都都为零，即零，即S0 = 0 〔〔热力学第三定律〕〞。

由此力学第三定律〕〞由此可可见，，1mol某物某物质理想晶体从理想晶体从热力学零度升温到力学零度升温到T时，，系系统熵的添加即的添加即为该物物质在在 T 时的的熵，称摩，称摩尔熵  Sm〔熵的的绝对值可求〕可求〕规范摩范摩尔熵Sm：：            在温度在温度T、、规范范态下，某物下，某物质的摩的摩尔熵称称为规范摩范摩尔熵     SmT       〔〔298K简写写为Sm〕〕单位：位：J·mol-1 · K-1〔见附附录二〕二〕  离子的离子的规范摩范摩尔熵Sm：：       规定：定：规范范态下〔通常温度下〔通常温度为298K〕水合〕水合氢离子的离子的规范范熵为零：零：Sm〔〔H+，，aq，，298K〕〕 =0 其他离子其他离子见附附录二 “最最稳定定单质  f H m =0，其，其Sm亦亦为零零吗？〞？〞〔普通〔普通单质的的Sm 0；离子不一定：；离子不一定：0、、+、、-〕〕4、化学反响的、化学反响的熵变：：       对任一化学反响，由任一化学反响，由 S m  计算算     r Sm        通式通式为：：         r Sm  =j S m  〔〔产物〕物〕  i S m  〔〔反响物〕反响物〕                          留意：留意：      1、、   r Sm 的的值与反响前后的物与反响前后的物质的量增、减有关的量增、减有关〔特〔特别是气体反响〕：是气体反响〕：             n 0 ，，   r Sm 0 ，反响后，反响后熵添加；添加；             n 0 ，，   r Sm  0 ，反响后，反响后熵减少；减少；            n = 0 ，，   r Sm  0 ，反响后，反响后熵变的的值很小。

很小     〔假〔假设反响中既有〔反响中既有〔s〕、〔〕、〔l〕又有〔〕又有〔g〕，那么以气体〕，那么以气体的的  n增、减增、减为主〕       2、温度、温度对  r Sm  〔及〔及 rHm  〕的影响不大，〕的影响不大，故温度故温度变化不大或估算化不大或估算时，， 可可 忽略温度忽略温度对  r Sm  〔〔及及 rHm  〕的影响〕的影响例例1：求以下反响在：求以下反响在298K时的的规范摩范摩尔熵  r Sm                                                 NH4Cl〔〔s〕〕= NH3〔〔g〕〕 + HCl〔〔g〕〕解：解：查Sm / J·mol-1 · K-1：：       94.56            192.70           186.8     那么：那么：            r Sm =j S m 〔〔产物〕物〕 i S m 〔反响物〔反响物〕〕                      =Sm〔〔 NH3，，g〕〕+ Sm〔〔 HCl，，g〕〕- Sm〔〔 NH4Cl，，s〕〕                      = 192.70 J·mol-1 · K-1 + 186.8 J·mol-1 · K-1  94.56 J·mol-1 · K-1                                 = 284.94 J·mol-1 · K-1        该反响以气体反响以气体计算，算，  n = 1 +1  0 = 2 0 ，故，故   r Sm 0 。

如前所述，研如前所述，研讨自自发过程，有如下程，有如下规律：律：系系统自自发趋向于向于获得最低能量形状〔得最低能量形状〔  H 0，，焓减〕减〕 自自发过程程趋向于向于获得最大混乱度〔得最大混乱度〔   S  0，，熵增〕增〕       但又都有例外，如：但又都有例外，如：    -10C水水结冰是自冰是自发过程，是程，是焓减减熵减；减；    KNO3自自动溶于水，是溶于水，是焓增增熵增；增；      另外，另外，另外，另外，CaCO 3常温、常常温、常压不能分解，但高温能分解，不能分解，但高温能分解，阐明温度明温度对自自发过程的方向也有影响；程的方向也有影响；                所以，所以，H、、S、、T 都是与自都是与自发过程的方向有关的要素，但都程的方向有关的要素，但都不能不能单独作独作为自自发过程方向的判据，只需将程方向的判据，只需将焓减、减、熵增及温增及温度度综合思索，才干得出正确合思索，才干得出正确结论因此，吉布斯〔美〕引入因此，吉布斯〔美〕引入新的形状函数新的形状函数——自在能自在能G1、吉布斯自在能及自、吉布斯自在能及自发过程的判据程的判据:〔〔1〕定〕定义：：1876年，美国物理化学家年，美国物理化学家 J.W.Gibbs，，综合思索合思索 H、、   S都是与自都是与自发过程的方向有关的程的方向有关的要素，但都不是独一的要素，提出了将要素，但都不是独一的要素，提出了将H、、S、、T组合在一同的新的形状函数合在一同的新的形状函数—吉布斯自在能吉布斯自在能G，，简称称自在能。

定自在能定义：：    G = H - TS    由于由于 H、、S、、T都是形状函数，故都是形状函数，故G 也是形状函也是形状函数，自在能的改数，自在能的改动值    G   只与始、只与始、终态有关；有关；自在能具有加和性，与方程式自在能具有加和性，与方程式书写有关写有关      三、吉布斯自在能三、吉布斯自在能G在等温在等温过程中：由定程中：由定义式式 G = H - TS   可知：可知：                                                 G =  H - T  S       此式称此式称为吉布斯吉布斯—赫姆霍赫姆霍兹方程〔重要！〕运方程〔重要！〕运用于化学反响有：用于化学反响有：                  r Gm，，T =    r Hm ，，T    T   r Sm ，，T 对规范范态，，298K、、p  下的反响下的反响                   r Gm   =     r Hm    T     r Smr Gm，，T_：化学反响的摩：化学反响的摩尔自在能自在能变；；       单位：位： J·mol-1 、、  r Gm：化学反响的：化学反响的规范摩范摩尔自在能自在能变；；       常用常用  kJ·mol-1 (2)、吉布斯自在能判据：、吉布斯自在能判据：     热力学研力学研讨证明：明：     对封封锁体系，在等温、定体系，在等温、定压、只作体、只作体积功〔功〔W非非= 0〕的条件下，自〕的条件下，自发过程方向的判据程方向的判据为：：                                     G   0，，过程自程自发进展展                                     G = 0，系，系统处于平衡形状于平衡形状                                     G   0，，过程不能自程不能自发进展展       即：等温、定即：等温、定压、只作体、只作体积功条件下的自功条件下的自发过程，程，总是向系是向系统自在能减小的方向自在能减小的方向进展〔或：展〔或：凡是自凡是自发过程，其系程，其系统的自在能都是减小的的自在能都是减小的——热力学第二定律〕力学第二定律〕           又：系又：系统自在能的减小等于自在能的减小等于对环 境所作的境所作的最大有用功：最大有用功：      G = W’max    ——热力学第二力学第二定律数学表达式定律数学表达式         吉布斯自在能的物理意吉布斯自在能的物理意义——  G 是系是系统作作有用功的才干；是自有用功的才干；是自发过程的推程的推进力。

力例如：甲例如：甲烷在在298K、、规范范态下的熄下的熄灭反响能反响能自自发进展，其展，其   r Gm  = - 818.0 kJ·mol-1 ，， 即反响后自在能减少了即反响后自在能减少了818.0 kJ·mol-1 ，假，假设在内燃机中在内燃机中进展，展，该反响最多可反响最多可对外作外作  818.0 kJ·mol-1 的机械功〔的机械功〔实践上普通践上普通为100~120  kJ·mol-1 ，达不到最大，达不到最大值，永，永远小小于于  G 〕〔〔3〕、化学反响的方向性判据：〕、化学反响的方向性判据：     化学反响化学反响 大多数是在等温、定压、只作体积功大多数是在等温、定压、只作体积功〔〔W非非= 0〕的条件下进展的〕的条件下进展的假设非规范态，化学反响的摩尔自在能变用假设非规范态，化学反响的摩尔自在能变用    r Gm   表示，那么反响的方向性判据为：表示，那么反响的方向性判据为：          r Gm   0，化学反响正向自发进展〔，化学反响正向自发进展〔             〕；〕；         r Gm  = 0，化学反响系统处于平衡形状〔平，化学反响系统处于平衡形状〔平〕；〕；         r Gm    0，化学反响正向非自发，逆向进展，化学反响正向非自发，逆向进展〔〔          〕。

〕•假设是规范态，化学反响的规范摩尔自在能变用假设是规范态，化学反响的规范摩尔自在能变用     r Gm      表示，那么判据为：表示，那么判据为：•        r Gm    0，化学反响正向自发进展〔，化学反响正向自发进展〔             〕；〕；•        r Gm  = 0，化学反响系统处于平衡形状〔平〕；，化学反响系统处于平衡形状〔平〕；•        r Gm    0，化学反响正向非自发，逆向自〔，化学反响正向非自发，逆向自〔            〕•              r Gm 及及  r Gm均与化学反响的书写方式有关均与化学反响的书写方式有关•           实际证明，等温、定压、只作体积功条件下，自在实际证明，等温、定压、只作体积功条件下，自在能判据具有普遍意义能判据具有普遍意义2、自在能的、自在能的计算：算：     自在能判据很有用，如何自在能判据很有用，如何计算算  r Gm  ？引？引见几个方法几个方法〔〔1〕由〕由规范摩范摩尔生成自在能生成自在能计算算  r Gm〔〔2〕利用加和性〕利用加和性计算算〔〔3〕由吉布斯〕由吉布斯—赫姆霍赫姆霍兹方程方程计算算〔〔1〕、由〕、由规范摩范摩尔生成自在能生成自在能计算算  r Gm ：：         热力学力学规定：在温度定：在温度T〔通常〔通常为298K〕、〕、规范范态下，由最下，由最稳定定单质生成生成1mol化合物或化合物或 其它方其它方式式单质自在能自在能变，称，称为该物物质的的规范摩范摩尔生成自生成自在能在能     f G m  T    。

    单位：位： kJ·mol-1？？ 最最稳定定单质的的  f G m = 0？？ ( YES;最稳定单质的规定与 f H m一样，可记忆或查附录〕？？ 假假设由最由最稳定定单质生成生成2mol化合物，化合物，   r Gm =   f G m ？？〔〔NO!      r Gm    f G m = 2  f G m 〕〕  规范态下，由规范态下，由  f G m计算化学反响计算化学反响  r Gm 通式：通式：                              r Gm =   j   f G m 〔产物〕〔产物〕   i   f G m 〔反响物〕〔反响物〕留意：留意：  f G m  有正、负〔多数为负，阐明生成反有正、负〔多数为负，阐明生成反响多为自发〕，计算时留意响多为自发〕，计算时留意例例2：：查表表计算反响算反响2Fe3+(aq) +  2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s)的的规范摩范摩尔吉布斯自在能，并判吉布斯自在能，并判别反响的自反响的自发性。

性解：解：查表得有关物表得有关物质的的 (298.15 K)如下：如下：                            2Fe3+(aq) +  2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s)   f G m / (kJ·mol-1)  –4.6       –51.6       –78.6             0  r Gm  =  [2   f G m  (Fe2+,aq)+   f G m  (I2,s)]                   –[2     f  G  m   (I-,aq)+2     f  G  m   〔〔Fe3+,aq〕〕]                     = [2×(–78.6kJ·mol-1)]–[2 ×(–51.6 kJ·mol-1)                            + 2×(–4.6 kJ·mol-1)]= –44.8kJ·mol-1   由由于于<0，，所所以以在在298.15K及及规范范态下下反反响响正正向向自自发进展〔〔2〕利用加和性〕利用加和性计算：算：      r Gm值与与书写化学方程式的写化学方程式的计量系数有量系数有关，有加合性〔方程式关，有加合性〔方程式2，，  rGm 2〕〕 ；；逆反响，数逆反响，数值一一样、符号相反；、符号相反；可像代数方程一可像代数方程一样运算〔移运算〔移项、同乘除、几式、同乘除、几式相加减等相加减等——类似盖斯定律〕；似盖斯定律〕；例例3   知知298.15K时，，〔〔1〕〕C(石石墨墨)+O2(g)=  CO2  (g)                       r  Gm  (1)=  –394.4kJ·mol-1〔〔2〕〕CO(g)+  O2(g)=CO2  (g)                             r  Gm  (2)=  –257.2kJ·mol-1求反响〔求反响〔3〕〕C(石墨石墨) + CO2 (g) = 2CO(g)  的的  r Gm (3)：： 解：反响〔解：反响〔1〕〕–2×反响〔反响〔2〕〕 = 反响〔反响〔3〕：〕：  r Gm (3)=   r Gm (1) –2   r Gm (2)               = –394.4kJ·mol-1–2×(–257. 2kJ.mol-1)                = 120kJ·mol-1           非非规范范态，等温，等温T、定、定压反响反响                            r Gm，，T =    r Hm ，，T     T   r Sm ，，T              规范范态，，298K、、p   下的反响下的反响                             r Gm    =     r Hm      T     r Sm                    规范范态，，T K、、p   下的反响下的反响——估算估算                           r Gm ，，T     r Hm ，，298     T   r Sm ，，298                〔〔3〕、由吉布斯〕、由吉布斯—赫姆霍赫姆霍兹方程方程计算：算：         吉布斯吉布斯—赫姆霍赫姆霍兹方程运用于化学反响有：方程运用于化学反响有：                                                  留意： 因温度对 r Sm 及rHm 的影响不大， 故      r Hm，298   r Hm，T  、  r Sm298  r Sm，T ，所以 r Gm，T   r Hm，298    T  r Sm，298 ；但温度对 r Gm的影响很大！不仅可影响 r Gm的数值，还能够改动 r Gm的正负！一些 r Gm  0 的反响，虽然可正向自发进展，但因速率      慢，不易察看到。

           如：NO〔g〕、 NO2〔g〕分解的 r Gm  0 ，但速率极慢，以致污染空气              例例4  知知在在规范范形形状状下下各各物物质的的有有关关热力力学学数数据据，，试判判别以以下下反响在反响在298K时能否自能否自发进展？展？                                 Al(s)+Fe2O3(s)       Al2O3(s)+Fe(s)fHm / (kJ.mol-1)          0       –742.2         –1676      0          Sm / (J·mol-1·K-1)     28.3      87.4              50.9     27.3解：解： 配平！配平！     2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)  r Hm=  (–1676kJ·mol-1)–(–742.2 kJ·mol-1) = –933.8 kJ·mol-1    r  Sm   =  (50.9  J·mol-1·K-1+2×27.3J·mol-1·K-1  )–(2  ×28.3 J·mol-1·K-1+ 87.4J·mol-1·K-1) = –38.5J·mol-1·K-1      r Gm    =     r Hm      T     r Sm = –933.8kJ·mol-1–298K ×(–38.5×10-3kJ·mol·K-1) = –922.3kJ·mol-1计算算结果果阐明，反响在明，反响在规范范态及及298K时能自能自发进展。

展 3、吉布斯自在能的运用：、吉布斯自在能的运用：〔〔1〕〕  判判别反响反响进展的方向和限制：展的方向和限制：  r Gm  0，，     ;  …〔〔2〕定性〕定性讨论  r Hm、、  r Sm ，，T 、、T 对  r Gm的的影响：由影响：由 G =  H - T  S 有有注：注：1、表中、表中1焓减熵增，符合自发过程的两个规律，故任何温焓减熵增，符合自发过程的两个规律，故任何温度下正向反响均为自发过程；度下正向反响均为自发过程；2、表中、表中2正相反，故任何温度下正向反响均为非自发过程；正相反，故任何温度下正向反响均为非自发过程；3、、 当当  r Sm 0时〔常温条件下的非气相反响；时〔常温条件下的非气相反响；   n = 0 的气相反响〕，的气相反响〕，   r Hm那么可为判据〔那么可为判据〔  G =  H 〕；〕；4、当、当   r Hm 0时〔如碘升华等〕，时〔如碘升华等〕，   r Sm可为判可为判据；据；5、、   r Hm、、  r Sm 同号的反响，存在转变温度。

同号的反响，存在转变温度〔〔3〕求反响转变〔或相转变〕温度：〕求反响转变〔或相转变〕温度：      由上表知，对于由上表知，对于  r Hm、、  r Sm 同号的反响，同号的反响，温度高、低使温度高、低使  r Gm 符号不同，即符号不同，即     温度可使反响温度可使反响方向发生转变；方向发生转变；   一个反响由自发〔一个反响由自发〔   r Gm   0 〕〕转变到非自发〔转变到非自发〔  r Gm    0〕，一定要经过平衡态，〕，一定要经过平衡态，此时此时  r Gm = 0 ，那么由，那么由  r Gm =    r Hm    T   r Sm 有有                   0 =   r Hm    T   r Sm                             T转转 =   r Hm /   r Sm                   T转转 为化学反响的转变温度可求出反响为化学反响的转变温度可求出反响能自发进展的最高〔低〕温度能自发进展的最高〔低〕温度   〔4〕判别物质的稳定性         在等温定压不做其它功的条件下，自发过程的趋势是使系统的吉布斯自在能减少。

因此，吉布斯自在能越大的系统稳定性越小对同系列的简单化合物，可直接利用其比较稳定性的大小； 对有些化合物，那么需经过相关反响方程式判别其稳定性例例5    试根据根据  f G m 判判别卤化化氢气体的气体的稳定性解：解：查表得各化合物的表得各化合物的  f G m如下：如下：                     HF(g)     HCl(g)   HBr(g)     HI(g)  f G m / (kJ·mol-1)    –273      –95.4      –53.6      1.72   规范范摩摩尔生生成成自自在在能能负值越越大大，，由由稳定定单质生生成成该化化合合物物的的倾向就越大所以，向就越大所以， HF(g)最最稳定〔依次减小〕定〔依次减小〕解解                               CaO(s) + SO3(g) = CaSO4(s)      查附表：附表：  f H m /kJ·mol-1           -635.5     -395.26      -1432.68  f G m  /kJ·mol-1          - 604.2     -370.35      -1320.23Sm  / J·mol-1 · K-1            39.7         256.13       106.7例例6      当煤熄当煤熄灭时，会，会产生生SO3或或SO2,试问，能否能，能否能够用用CaO来吸收来吸收SO3以减少以减少污染？在染？在规范形状下，范形状下，25C和和1000C该反响能否自反响能否自发进展？反响展？反响转变温度温度为多少？多少？CaSO4  在何温度在何温度较稳定？定？1、、计算算25 C的的   r G m ，，298：：    T=273 + 25 =298〔〔K〕〕   解法一解法一        r G m 298  =  j   f G m ，，298 〔〔产物〕物〕  i   f G m ，，298 〔反响物〕〔反响物〕                                   =〔〔 -1320.23 kJ·mol-1 〕〕-〔〔 -604.2 kJ·mol-1〕〕                                       -〔〔 -370.35 kJ·mol-1〕〕                                   =  -345.68 kJ·mol-1    解法二解法二     rHm 298 =  j   f H m 298 〔〔产物〕物〕  i   f H m  298〔反响物〕〔反响物〕                                  =  - 401.92 kJ·mol-1                   r Sm 298 = j S m  298〔〔产物〕物〕  i S m  298〔反响物〕〔反响物〕                             =   189.13 J·mol-1 · K-1                 r Gm 298   =     r Hm 298     T     r Sm 298         r Gm 298   =     r Hm 298     T     r Sm 298       =〔〔- 401.92 kJ·mol-1〕〕  298K〔〔  189.13  10-3kJ·mol-1 · K-1  〕〕       =    345.56 kJ·mol-1                                          〔两种解法〔两种解法   r Gm 298 根本一根本一样，均可〕，均可〕     因因  r Gm 298   0 ，故在，故在规范形状下，范形状下，25 C时，，   2、、计算算1000C的的   r G m，，1273：：    T=273 + 1000 =1273〔〔K〕〕   r Gm，，T    r Hm，，298    T   r Sm，，298   = 〔〔- 401.92 kJ·mol-1〕〕 1273K〔〔 189.13 10-3k J·mol-1 · K-1〕〕    =   161.15 kJ·mol-1  0  ，，       故在故在规范形状下，范形状下，1000C时，，      即在即在规范形状下，范形状下，25C和和1000C，反响均可，反响均可           ，，  能用能用CaO来吸收来吸收SO3以以减少减少污染。

染3、求、求 T转 ：：       因因  r Hm298 =  - 401.92 kJ·mol-1  0 、、      r Sm298 = 189.13 J·mol-1 · K-1  0 ；；    同号：〔同号：〔-   -    -   + 〕，〕，      故正向反响低温自故正向反响低温自发，高温非自，高温非自发，那么有，那么有T转 ：：            T转 =   r Hm /   r Sm                          = - 401.92 kJ·mol-1/   189.13 10-3kJ·mol-1 · K-1                    = 2025 K〔〔1852 C〕〕        即上述反响的温度不宜太高，不能超越即上述反响的温度不宜太高，不能超越1852 C〔最高温〔最高温度〕，否那么，超越度〕，否那么，超越1852 C，，                ，， CaSO4(s) 反而分反而分解；因此解；因此CaSO4(s) 在在1852 C以下以下稳定作作业：：8，，9/10，，15，，16，，/〔〔11，，12，，1`4，，17，，18，，19，，20，，21，，22〕〕   〔5〕选择合理的合成方法      在科学研讨和消费实际中，往往需求选择出合理的方法或制备工艺。

通常经过对被选反响规范吉布斯自在能的计算，以判别反响的可行性， 并作出最正确选择 r Gm越负，反响进展的趋势越大， 但 r Gm的大小与反响速率无关，即反响趋势大的化学反响，速率不一定大例例7  试判判别在在规范范形形状状和和298K时，，以以下下用用苯苯制制取取苯苯胺胺的的方方法法中，哪些是可行的？哪个又是中，哪些是可行的？哪个又是较合理的？合理的？①①C6H6(l)+HNO3(l)+3H2(g) = C6H5NH2 (l)+3H2O (l)②② C6H6 (l)+Cl2(g) + NH3 (g) = C6H5NH2 (l)+2 HCl (g) ③③C6H6 (l)+NH3(g) = C6H5NH2 (l)+ H2(g)解解:查表表,求出求出  r Gm (1) = – 602.1kJ·mol-1                         r Gm (2) = –145.6kJ·mol-1                         r Gm (3) =  45.2kJ·mol-1计算算结果果阐明，反响明，反响①①和反响和反响②②在在规范范态下均可自下均可自发进展，展，相比之下，反响相比之下，反响①①比反响比反响②②更好、反响更好、反响进展的展的趋势更大。

更大 反响反响①①比反响比反响②②更快更快吗？？不一定！不一定！作作业：：8，，9/10，，15，，16，，n n化学平衡化学平衡n n规范平衡常数规范平衡常数n n化学反响等温式化学反响等温式n n化学平衡的挪动化学平衡的挪动§ 3-4 化学反响的限制——化学平衡§ 3-4 化学反响的限制化学反响的限制——化学平化学平衡衡1 1、可逆反响：、可逆反响： 在一定条件下，既可向正反响在一定条件下，既可向正反响方向方向进展，又可向逆反响方向展，又可向逆反响方向进展的反响展的反响egeg：：CO(g)+H2O(g) CO(g)+H2O(g) ↔H2(g)+CO2(g) H2(g)+CO2(g) 不可逆反响：不可逆反响： 实际上可以以上可以以为几乎一切的反几乎一切的反响都可逆，但有些反响在知条件下的逆反响响都可逆，但有些反响在知条件下的逆反响进展展的速率极其微小，以致于可忽略，称的速率极其微小，以致于可忽略，称为不可逆反不可逆反响eg:2KClO3=2KCl+3O2↑eg:2KClO3=2KCl+3O2↑〔加〔加热，，MnO2MnO2为催化催化剂〕〕一、化学平衡一、化学平衡2、化学平衡及特征、化学平衡及特征化学平衡形状：在一定条件下，可逆反响的正、化学平衡形状：在一定条件下，可逆反响的正、逆反响速率相等的形状逆反响速率相等的形状化学平衡特征：化学平衡特征：a、、动态平衡平衡     反响反响还在在进展，只是正、逆反展，只是正、逆反响速率相等、响速率相等、浓度不在度不在变化，称化，称为平衡平衡浓度；度；b、有条件的平衡：、有条件的平衡：C、、T、、P有确定有确定值，只需有，只需有一个被破坏，旧平衡就会突破，一个被破坏，旧平衡就会突破，产生新平衡，生新平衡，称称为化学平衡挪化学平衡挪动；；C、化学平衡是可逆反响的最、化学平衡是可逆反响的最终形状，是反响形状，是反响进展的最大限制。

展的最大限制二、规范平衡常数二、规范平衡常数  1、规范平衡常数、规范平衡常数K：：             在一定温度下，任何可逆反响达平衡在一定温度下，任何可逆反响达平衡时各生成物相对浓度〔相对分压〕以其计时各生成物相对浓度〔相对分压〕以其计量系数为指数的乘积与各反响物相对浓度量系数为指数的乘积与各反响物相对浓度〔相对分压〕以其计量系数为指数的乘积〔相对分压〕以其计量系数为指数的乘积的比值为一常数，称规范平衡常数的比值为一常数，称规范平衡常数K 〔化学平衡常数可分〔化学平衡常数可分为实验平衡常数平衡常数KC、、KP及及规范平衡常数范平衡常数K两两类，本，本书引引见K〕〕规范平衡常数规范平衡常数K K aA+bB ＝＝dD + eE气体反响，各物气体反响，各物质的分的分压分分别为peq (A)、、peq (B)、、peq (D) 、、peq (E)，， 在温度TK时达平衡，化学计量系数相对分压相对分压规范平衡常数规范平衡常数K K aA+bB ＝＝dD + eE假假设均均为溶液，溶液，在温度TK时，化学计量系数相对浓度相对浓度K无量无量纲；且气相、溶液反响均；且气相、溶液反响均为Kn nK可由实验测出，也可由热力学计算；可由实验测出，也可由热力学计算；n n K越大、反响进展的越完全〔越大、反响进展的越完全〔 K>106，完，完全〕全〕    〔但〔但K大小与反响速率无关！〕大小与反响速率无关！〕n nK与反响本性及与反响本性及T有关，与有关，与C、、P无关无关n n 2、书写和运用、书写和运用K 应留意：应留意：平衡常数表达式要与方程式相对应。

同一反响：平衡常数表达式要与方程式相对应同一反响：    假设假设1式式 2= 2式，〔式，〔 K 1〕〕2 = K 2     2 K 1    假设假设1式式 2= 2式，〔式，〔 K 1〕〕1/2 = K 2    1/ 2 K 1   假设假设1式、式、 2式可逆，式可逆， K 1=1/ K 2 〔〔K 1   -K 2 〕〕纯固体、纯液体在平衡常数表达式中不写出纯固体、纯液体在平衡常数表达式中不写出      Br2(l)   Br2(g)            K = p(Br2,g) / p  注：普通纯固体、纯液体的注：普通纯固体、纯液体的 浓度在反响中不变，其纯态即为规浓度在反响中不变，其纯态即为规范态，故其相对浓度为范态，故其相对浓度为1；假设固体、液体的；假设固体、液体的 浓度在反响中变浓度在反响中变化，平衡常数中那么应包含其活度项化，平衡常数中那么应包含其活度项n n 水：水溶液中的反响，因水是溶剂，量大，水：水溶液中的反响，因水是溶剂，量大，浓度的变化可忽略，浓度的变化可忽略，K中不写出水；中不写出水；n nCr2O7- (aq)+ H2O (l) = 2H+ (aq) +2CrO4 2- (aq) *非非水水溶溶剂中中的的反反响响假假设有有水水参参与与，， K 中中应写写出：出：       C6H6(l)+HNO3(l) = C6H5NO2 (l)+H2O (l)n n多相反响多相反响K  :n n    Fe(s)+H2SO4(aq)=H2(g)+ FeSO4(aq)n nK 与与T有关，应注明有关，应注明T〔〔298K 为为K  〕〕相对分压相对分压相对浓度相对浓度*例例1：：    1133K、〔、〔V〕有：〕有：           CO〔〔g〕〕+3H2〔〔g〕〕=CH4〔〔g〕〕+H2O〔〔g〕〕起始起始P/kPa      100           200                  0            0平衡平衡P/ kPa   100-13.2    200-13.2  3      13.2          13.2          求求1133K的的K .*例例 2   298K,下面反响下面反响K  =3.2      Ag+(aq)+Fe2+ (aq)= Ag(s)+ Fe3+ (aq)     起始起始C       0.10          0.10                         0求平衡后求平衡后 ？？  解解解解: :设设平衡平衡平衡平衡C     0.10-x        0.10-x                       x C     0.10-x        0.10-x                       x  0.08          0.08                      0.02那么那么那么那么: 3.2x2+x-0.32=0          : 3.2x2+x-0.32=0          解方程解方程解方程解方程:x=0.02:x=0.02n n3、多重平衡规那么：对二个〔或多个〕反响、多重平衡规那么：对二个〔或多个〕反响n n      假设假设1式式+2式式= 3式，式，    K 3 = K 1 K 2   K 1 +K 2 n n      假设假设1式式-2式式= 3式，式，     K 3 = K 1 /K 2   K 1 -K 2 n n反响一样反响一样T、且形状一致方可用、且形状一致方可用n n用途：由知反响用途：由知反响K 经加减组合求未知反响经加减组合求未知反响K n n   例例3 〔〔书)知以下反响在知以下反响在1123K时的的规范平衡常数：范平衡常数：〔〔1〕〕C(石墨石墨) + CO2 (g) = 2CO(g)          = 1.3×1014〔〔2〕〕CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g)               = 6.0×10-3            计算反响算反响〔〔3〕〕C(石石墨墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) = 2 COCl2 (g)  在在1123K时的的          。

 解：反响式〔3〕=反响式〔1〕+  2×反响式〔2〕                        =            × 〔        〕2                       =1.3×1014×(6.0×10-3) 2 = 4.7×109        〔目的：求非〔目的：求非〔目的：求非〔目的：求非规规范范范范态态△△△△rGmrGm、判、判、判、判别别方向方向方向方向   〕〕〕〕1 1、等温方程式、等温方程式、等温方程式、等温方程式          恒温恒恒温恒恒温恒恒温恒压压下，化学下，化学下，化学下，化学热热力学曾力学曾力学曾力学曾经证经证明，明，明，明，对对于化学反响恣于化学反响恣于化学反响恣于化学反响恣意形状下的意形状下的意形状下的意形状下的△△△△rGmrGm和和和和规规范形状下的范形状下的范形状下的范形状下的△△△△rGmθrGmθ：：：：                                                                                                                                                                                                                                三、化学反响等温方程式三、化学反响等温方程式求求求求△rGm,T△rGm,T△rGm,T△rGm,T求求求求KTKTKTKTQ/KQ/KQ/KQ/K 判判判判据据据据Q Q定定义为反响商反响商( (留意：留意：““商〞非商〞非““熵〞、〞、Q Q非非热) ) 分压反响商分压反响商分压反响商分压反响商 浓度反响商浓度反响商浓度反响商浓度反响商 对反响反响    aA+bB=dD+eE 未到达平衡时恣意态的浓度和分压 (P/Pθ)’:(P/Pθ)’:恣意形状下的气体相恣意形状下的气体相对分分压 (C/Cθ)’: (C/Cθ)’: 恣意形状下的液体相恣意形状下的液体相对浓度度 Kθ Kθ、、Q Q关系：关系： Kθ Kθ是是Q Q的特例，平衡的特例，平衡时Q=Kθ Q=Kθ ，未到达平衡，未到达平衡时用用Q Q 2、、讨论：： 〔〔1〕〕   ---系系统在恣意形状下的在恣意形状下的△△rGm，不，不仅与与温度有关，并与温度有关，并与浓度有关；度有关； △△rGm由两由两部分部分组成：成：△△rGm,Tθ和修正和修正项，主要由，主要由△△rGm,Tθ决决议；；〔〔2〕〕---当体系达平衡当体系达平衡时△△rGm,Tθ和和Kθ的关系，的关系， △△rGm,Tθ和和Kθ决决议反响的限制；反响的限制； Kθ与与温度有关，与温度有关，与浓度无关；度无关；〔〔3 3〕〕 ------ ------化学反响等温方程式，用化学反响等温方程式，用Q/KθQ/Kθ判判别非非标态下反响方向下反响方向 留意：留意： 1. 1. 各式中各式中△rGm,Tθ△rGm,Tθ、、△rGm,T△rGm,T、、K K应温度温度一一 致、均致、均为〔〔K K〕；〕；2. 2. 单位一致、均位一致、均为〔〔J J或或kJkJ〕〕？？ 非非标态下求下求KθKθ用用△rGm,Tθ△rGm,Tθ，，还是用是用△rGm,T△rGm,T？？：非标态下求Kθ也要用△rGm,Tθ，不用△rGm,T！3 3、反响方向判据：、反响方向判据： 标态下：用下：用△rGm,Tθ△rGm,Tθ判判别 非非标态下：下：〔〔1 1〕用〕用△rGm,T△rGm,T判判别〔〔2 2〕根据〕根据 Q/Kθ Q/Kθ 判判别 QKθ △rGm,T>0 Q>Kθ △rGm,T>0 逆向自逆向自发 〔〔3 3〕用〕用△rGm,Tθ △rGm,Tθ 近似判近似判别 △rGm,Tθ <-40kJ.mol-1 △rGm,Tθ <-40kJ.mol-1 正向自正向自发 △rGm,Tθ > 40kJ.mol-1 △rGm,Tθ > 40kJ.mol-1 逆向自逆向自发 △rGm,Tθ △rGm,Tθ 在二者之在二者之间，方向不一定，方向不一定例例4 4、、5 5 例例4  知知  C(石石墨墨)  +  CO2  (g)  =2CO(g)    的的                  (298K)= 120kJ·mol-1。

计算算〔〔1〕〕在在规范范态及及温温度度分分别为298K和和1000K时 的的 规 范范 平平 衡衡 常常 数数 和和 反反 响响 方方 向向 ；； 〔〔 2〕〕 当当 1000K时 ，，p(CO)=200kPa,p(CO2)=800kPa时，，该反响方向反响方向解：解：〔〔1〕根据〕根据     298K：：1000K：：？用？用 求求 lg K1000？？> 0> 0> 0> 0，，，，×例例4  知知  C(石石墨墨)  +  CO2  (g)  =2CO(g)    的的                  (298K)= 120kJ·mol-1计算算〔〔1〕〕在在规范范态及及温温度度分分别为298K和和1000K时 的的 规 范范 平平 衡衡 常常 数数 和和 反反 响响 方方 向向 ；； 〔〔 2〕〕 当当 1000K时 ，，p(CO)=200kPa,p(CO2)=800kPa时，，该反响方向反响方向1000K：：= -3.4kJ·mol-1+2.303×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×1000Klg  〔〔2〕〕= -9.2 kJ·mol-1< 0  ，，                         < 例例5        反反响响N2  (g)+O2(g)  2NO  (g)    的的            〔〔2273K〕〕=43.52kJ·mol-1，判，判别以下条件下反响以下条件下反响进展的方向：展的方向： 〔〔1〕〕p(N2)=90.0kPa，，p(O2)=90.0kPa，，p(NO)=5.0kPa，，〔〔2〕〕p(N2)=30.0kPa，，p(O2)=30.0kPa，，p(NO)=9.5kPa，，〔〔3〕〕p(N2)=15.0kPa，，p(O2)=15.0kPa，，p(NO)=15.0kPa，，解：解： K=0.10(1)Q1 < K，反响正向自发。

反响正向自发Q2= K，系统处于平衡形状系统处于平衡形状〔〔2〕〕 K=0.10(3)Q3>K，反响逆向自发反响逆向自发计算算结果果阐明，在恣意形状明，在恣意形状时             决决议反响反响进展的限制展的限制大小，即反响的程度；大小，即反响的程度；ΔrGm决决议反响的能反响的能够性，性，ΔrGm越越负，反响能，反响能够性越大        因条件改因条件改动从旧的平衡形状从旧的平衡形状转变为新的新的平衡形状的平衡形状的过程称程称为化学平衡的挪化学平衡的挪动     平衡挪平衡挪动的的总规律：律：(1887    法法    吕查德里德里)假假设改改动平衡体系的条件之一〔平衡体系的条件之一〔 C、、 P、、T〕，〕，平衡就向减弱平衡就向减弱这种改种改动的方向挪的方向挪动.(定性定性)    本本节讲化学平衡挪化学平衡挪动的方向定量的方向定量计算方法四、化学平衡的挪四、化学平衡的挪动〔一〕〔一〕浓度度对化学平衡挪化学平衡挪动的影响：化学平衡挪的影响：化学平衡挪动的方向就是反响自的方向就是反响自发进展的方向，由展的方向，由△△rGm,T决决议，可根据，可根据Q/Kθ判判别。

         对反响反响    aA+bB=dD+eE          在一定温度达平衡在一定温度达平衡时：：Q= K；假；假设改改动平衡体系某物平衡体系某物浓度，平衡将挪度，平衡将挪动，那么，那么Q   K，，n n浓度可使化学平衡挪动，但不改动浓度可使化学平衡挪动，但不改动Kn n在新的平衡体系中，各物质的浓度均不同于前在新的平衡体系中，各物质的浓度均不同于前一个平衡态时的浓度〔但一个平衡态时的浓度〔但K 不变〕不变〕〔〔1〕假〕假设C反减或反减或 C产增，增，Q将增，将增，Q>K，，   △△rGm,T>0，， 反响向逆向反响向逆向进展至达新的平衡；展至达新的平衡；〔〔2〕假〕假设C反增或反增或 C产减，减，Q将减，将减，Q

知知298.15K时的的规范范平平衡衡常常数数K= 2.98，，求求〔〔1〕〕反反响响开开场后后向向何何方方进展展？？〔〔2〕〕平平衡衡时Ag+、、Fe2+、、Fe3+的的浓度度各各为多多少少？？〔〔3〕〕假假设坚持持平平衡衡时的的Ag+、、Fe3+的的浓度度不不变，，而而参参与与Fe2+使使其其浓度度变为c(Fe2+)=0.30mol·L-1，，此此时反反响响会会不不会会挪挪动？？向向何何方方挪挪动？？解：〔解：〔1〕反响开场时〕反响开场时 Q< K，反响向正方向进展(2)平衡平衡时各各组分分浓度的度的计算算                              Fe2+ (aq)+Ag+ (aq)          Fe3+ (aq)+Ag(s)开开场浓度度/ mol·L-1       0.10         0.10           0.01浓度度变化化/ mol·L-1        –x             –x              +x平衡平衡浓度度/ mol·L-1      0.10–x       0.10–x       0.01+x解一元二次方程得：解一元二次方程得： x=0.013 mol·L-1 ，，  c(Fe3+) = (0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1，c(Fe2+) = c(Ag+)= (0.10–0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1。

〔〔3〕浓度对平衡挪动的影响〕浓度对平衡挪动的影响       Fe2+ (aq)+Ag+ (aq)          Fe3+ (aq)+Ag(s)平衡平衡浓度度/ mol·L-1     0.087    0.087                 0.023浓度改度改动/ mol·L-1                            0.30Q< K，反响正向挪动反响正向挪动     转化率化率:反响物的反响物的转化率是指反响达平衡后，化率是指反响达平衡后，该反响物反响物转化化为生成物的分数，是生成物的分数，是实际上能上能到达的最大限制到达的最大限制转化率可用符号化率可用符号ε表示求上例求上例(2) Fe2+的的转化率化率:    〔二〕〔二〕压力力对化学平衡挪化学平衡挪动的影响：的影响：固、液相反响受固、液相反响受P影响小；主要影响小；主要讨论气相反响气相反响        对气相反响气相反响    aA+bB=dD+eE   达平衡达平衡时    Q=K〔〔1〕〕总压力力P增增X倍：相倍：相应各物各物质的分的分压Pi将将同同时增增X倍〔倍〔∵∵ Pi =PXi〕那么：〕那么：       因因  n=(d+e) – (a+b) 不同，有不同，有3种情况：种情况： n >0n >0，，X X n >1n >1，，Q>Kθ Q>Kθ ，， △rGm,T>0 △rGm,T>0 逆逆向挪向挪动  n < 0n < 0，，X X n < 1n < 1，，Q0, Y-  n < 1，，Q

等温等等温等压时:参与惰性气参与惰性气领会使会使总压增大，增大，为维持恒持恒压,V需添加，那么各物需添加，那么各物质的分的分压Pi将将降低，如前分析：降低，如前分析： Q=Y-  n Kθ     n >0, 正向挪正向挪动 ；； n < 0, 逆向挪逆向挪动；；  总结：： S S、、L L反响反响  n=0 n=0 总压P P对平衡无影响平衡无影响 等温等容加惰气等温等容加惰气g g反响反响 P P增增---Pi---Pi增：增：Q= XQ= X n Kθ n Kθ  n n >0>0，逆向挪，逆向挪动；；  n < 0n < 0，正向挪，正向挪动 ；； P P降降--- Pi--- Pi降：降：Q=Y- Q=Y-  n Kθ n Kθ  n >0n >0，正向挪，正向挪动 等温等等温等压加惰气加惰气  n < 0n < 0，逆向挪，逆向挪动；； 即：即：总压P P添加〔减小〕，平衡将向添加〔减小〕，平衡将向 n n 减小减小〔增大〕的方向挪〔增大〕的方向挪动；但；但总压P P变化化对 n=0n=0的反响无影响。

的反响无影响压力可使化学平衡挪动，但不改动压力可使化学平衡挪动，但不改动K 在新的平衡体系中，各物质的平衡分压均不同在新的平衡体系中，各物质的平衡分压均不同于前一个平衡态时的分压〔但于前一个平衡态时的分压〔但K  不变〕不变〕〔三〕温度〔三〕温度对化学平衡挪化学平衡挪动的影响：的影响：   --------  温度可使温度可使Kθ 改改动〔〔C、、P不改不改动Kθ 〕〕〔〔1〕范特霍夫公式：〕范特霍夫公式：        利用利用△△rGmθ= -RTlnK                 △△rGmθ= △△rHmθ-T△△rSmθ可推出：可推出：   留意：近似式，忽略了留意：近似式，忽略了△△rHmθ 、、△△rSmθ受受T的影响，故的影响，故△△rHmθ可用可用298K的的值计算；算；〔〔2〕温度〕温度对平衡挪平衡挪动的影响的影响吸吸热反响，反响，△△rHmθ >0，升温，，升温，K2θ > K1θ右右移，移，                                           降温，降温，K2θ < K1θ左左移，移，   放放热反响，反响，△△rHmθ < 0，降温，，降温，K2θ > K1θ右右移，移，                     升温，升温，K2θ < K1θ左移左移〔〔3〕形似；区〕形似；区别,用途。

用途〔〔3 3〕形似；区〕形似；区别, ,用途求求K2θ K2θ 或或△rHmθ△rHmθ：：求求k2k2或或EaEa：：解解: :思思绪 H2O(l)= H2O(g) Kθ= H2O(l)= H2O(g) Kθ= p(H2O,g)/pθ p(H2O,g)/pθ 水正常沸点水正常沸点T1= 373K, p(H2O,g)=100kPa,T1= 373K, p(H2O,g)=100kPa, K1θ= 100kPa/100kPa= 1 K1θ= 100kPa/100kPa= 1 压力力锅中沸点中沸点T2 p(H2O,g)=150kPa,T2 p(H2O,g)=150kPa, K2θ= 150kPa/100kPa= 1.5 K2θ= 150kPa/100kPa= 1.5 由由 有有例例7 7 压力力锅中水沸中水沸腾时p(H2Op(H2O〕〕=150kPa,=150kPa,求此求此时水的温度水的温度. .知知H2O(l)= H2O(g), H2O(l)= H2O(g), △rHmθ=44.0kJ.mol-1△rHmθ=44.0kJ.mol-1 第三章、化学热力学根底及化学平衡总结总结 第三章、化学热力学根底及化学平衡一、热力学定律1、热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。

 U= Q +W 2、热力学第二定律：等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自在能减小的方向进展  G = W’max3、热力学第三定律：在热力学零度，各物质理想晶体的熵值都为零，即S0 = 0 二、四个形状函数：二、四个形状函数：         U、、H、、S、、G的定的定义及特点及特点1、、U：：   U= Q +W 2、、H：：H=U+PV    〔〔 H,    rHm,  rHm ,   r H m，，T  ,                                         fHm ,  CHm )3、、S：：  S=ST - S0   〔〔Sm ,  rSm,,   rSm ,   r S m，，T 〕〕4、、G：：G=H-TS   〔〔 G,   rGm ,,  rGm ,   r G m，，T ,                                      fGm 〕〕三、化学平衡三、化学平衡    假假设1式式2= 2式，式，(K1)2 = K2    2 K1    假假设1式式2= 2式，式，(K1)1/2 = K2   1/ 2 K1    假假设1式、式、 2式可逆，式可逆， K1=1/ K2 〔〔K1  -K2 〕〕       多重平衡多重平衡规那么：那么：对二个〔或多个〕反二个〔或多个〕反响响  假假设1式式+2式式= 3式，式，    K3 = K1 K2  K1 +K2   假假设1式式-2式式= 3式，式，     K3 = K1 /K2  K1 -K2 四、四、C、、P、、T对化学平衡挪化学平衡挪动的影响的影响〔〔1〕〕C反增或反增或 C产减，反响向正向减，反响向正向进展至达展至达新的平衡：新的平衡：〔〔2〕〕总压P添加〔减小〕，平衡将向添加〔减小〕，平衡将向 n 减小减小〔增大〕的方向挪〔增大〕的方向挪动；但；但总压P变化化对 n=0的反响无影响。

等温等容的反响无影响等温等容时参与惰性气体亦参与惰性气体亦无影响    P增增---Pi增：增：Q= X n Kθ          P降降--- Pi降：降：Q=Y-  n Kθ  〔〔3〕升温有利于吸〕升温有利于吸热反响反响进展展浓度、度、压力可使化学平衡挪力可使化学平衡挪动，但不改，但不改动K ，，温度可使温度可使Kθ 改改动！！五、判据五、判据   封封锁体系，等温、定体系，等温、定压、只作体、只作体积功功1、、标态下：下：〔〔1〕〕   r Gm   0，化学反响正向自，化学反响正向自发进展；展；                r Gm  = 0，化学反响系，化学反响系统处于于平衡形状；平衡形状；                r Gm   0，化学反响正向非自，化学反响正向非自发，逆向自，逆向自发；； 〔〔2〕用吉〕用吉——赫方程定性判赫方程定性判别：：  rHm  rSm  rGm 〔〔1〕〕  +   任何温度下正向任何温度下正向反响均自反响均自发〔〔2〕〕 +  + + 任何温度下正向任何温度下正向反响均非自反响均非自发〔〔3〕〕    + 正向反响低温正向反响低温自自发，高温非自，高温非自发〔〔4〕〕 + + +  正向反响高温自正向反响高温自发，低温非自，低温非自发2 2、非、非、非、非标态标态下：下：下：下：〔〔〔〔1 1〕用〕用〕用〕用△△△△rGm,TrGm,T判判判判别别〔〔〔〔2 2〕根据〕根据〕根据〕根据 Q/Kθ Q/Kθ 判判判判别别〔〔〔〔3 3〕用〕用〕用〕用△△△△rGm,Tθ rGm,Tθ 近似判近似判近似判近似判别别六、主要公式六、主要公式六、主要公式六、主要公式1 1、、、、    U= Q +W U= Q +W 2 2、、、、     U= QV U= QV 3 3、求、求、求、求    rHmrHm 〔四种方法：〔四种方法：〔四种方法：〔四种方法：   H=QPH=QP、盖斯定律、、盖斯定律、、盖斯定律、、盖斯定律、 由由由由    fHmfHm 、由、由、由、由    CHmCHm 〕〕〕〕4、求、求 rSm ：：   r Sm =j S m 〔〔产物〕物〕 i S m 〔反响物〕〔反响物〕5、求、求 rGm〔二种方法〕：〔二种方法〕：  r Gm = j   f G m 〔〔产物〕物〕 i   f G m 〔反响物〕〔反响物〕   rGm = rHm  T   rSm 〔吉〔吉—赫方程〕赫方程〕6、求、求  r Gm，，T ：：   r Gm，，T    r Hm，，298  T   r Sm，，298 7、求、求T转：： T转 =   r Hm /   r Sm 8、化学反响等温式：恒温恒、化学反响等温式：恒温恒压下下 △△rGm,T=△△rGm,Tθ+ RTlnQT       △△rGm,Tθ= -RTlnKT      △△rGm,T= -RTlnKT + RTlnQT=RTlnQT/KT9、温度、温度对Kθ 的影响的影响。