无机合成(4).ppt

4 无 机 合 成 的 技 术 与 设 计第四章 无机合成的技术与设计4.1、等离子体合成4.2、激光合成4.3、微波化学合成4.4、水热合成4.5、超重力合成4.6、仿生合成4. 1 之 1 等 离 子 体4.1、等离子体合成4.1.1 等离子体的概念q 等离子体－－电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体q 等离子体是物质的又一种基本形态，其在组成和性质上与固、液、气三种形态相比，都有本质的不同Ø气体通常不导电，等离子体是导电体，而整体又是电中性Ø等离子体的带电粒子间存在库仑力，导致了带电粒子群的特有的集体运动Ø作为带电粒子体系，等离子体的运动行为受到电磁场的影响和约束4. 1 之 24.1、等离子体合成q 等离子体一般分为高温等离子体和低温等离子体Ø高温等离子体－－粒子的激发和电离主要通过碰撞实现，体系的动力学温度、激发温度和电离温度都相等，如焊弧、电弧炉等Ø低温等离子体－－离子和电子间的碰撞频率小，电离度高、电子浓度大微波等离子体就属于低温低离子体低温等离子体的用途较广，如金刚石薄膜、太阳能电池薄膜、 超导薄膜的CVD，光导纤维的制备，芯片的亚微米刻蚀，高分子材料的表面修饰和微电子材料的加工等4. 1 之 34.1、等离子体合成4.1.2 等离子体的产生q 等离子体的主要形成途径产生等离子体的方法很多，涉及许多微观过程，物理效应和实验方法。

4. 1 之 44.1、等离子体合成q等离子体化学中常用的产生等离子体的方法v气体放电在电场作用下，获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞使气体电离，根据电场的不同可分为直流放电、高频（射频）放电、微波放电等ü 直流放电：装置简单，功率大，目前仍在使用； ü 高频放电：频率10－100MHz，是实验装置和工艺设备中常用的方法； ü 微波放电：频率2450MHz和915MHz，常用于辅助化学汽相沉积4. 1 之 54.1、等离子体合成v光电离和激光辐射电离Ø 光电离法光子的能量必须大于或等于物质的第一电离能，如铯等离子体就可以用紫外光源产生；Ø 激光辐射电离这种方法不仅有单光子电离，还有多光子电离（同时吸收多个光自使原子或分离电离）和级联电离，如红宝石激光 氩等离子体的产生，是氩原子同时吸收9个光子实现电离的激光等离子体的发展较快，应用呈明显上升趋势4. 1 之 64.1、等离子体合成v射线照射法 射线、射线、射线和X射线等各种射线和粒子对气体进行照射也可以产生等离子体v燃烧法 热致电离法,热运动动能足够大的原子、分子间的相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫作火焰等离子体v冲击波法通过冲击波使气体绝热压缩产生的高温来产生等离子体4. 1 之 74.1、等离子体合成4.1.3 等离子体化学的特点由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等极活泼的化学反应粒子，使其性质与固、液、气三种相态有着本质的区别，等离子体化学具有其独特的特点： 1、反应的能量水平高Ø 在热平衡等离子体中，离子和电子的温度几乎相等，高达5000～20000K。

Ø 作为热源适用于高熔点金属的熔炼提纯、难熔金属、陶瓷的熔射喷涂等，也可以进行各种超高温化学反应Ø 由于等离子体不与任何容器接触，等离子体的温度虽然很高，由于形成了等离子体壳，高温不会传导给器壁 Ø 非平衡等离子体中的电子温度高（10000～100000K），也可以进行高能量水平的化学反应4. 1 之 84.1、等离子体合成2、能使反应体系呈现热力学非平衡状态在非平衡等离子体中，电子的温度高，可激活高能量水平的化学反应；由于电子的质量远比离子和分子等小得多，整个体系的温度取决于分子、离子和重粒子的温度，反应器处于低温状态这种状态适用于高温材料的低温合成、半导体器件的低温化学处理等PT-A2000等离子喷涂设备喷涂现场控制系统喷涂设备等离子喷涂焰流时值监测情况4. 1 之 94.1、等离子体合成4.1.4 等离子体在化学合成中的应用q就工艺来说，等离子体可以应用于：Ø 化学气相沉积Ø 化学气相运输Ø 反应性溅射Ø 磁控溅射Ø 离子镀q就合成的物质种类和性能来说，可制备各种半导体材料、光学材料、磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等，可具有光、磁、电、声、化学等各种功能，在材料合成领域中已经占有比较重要的地位4. 1 之 1 04.1、等离子体合成q 应用实例Ø非晶硅太阳能电池的规模生产（PCVD）主要原料SiH4，采用辉光放电等离子体，生成i型非晶硅半导体层;用掺杂少量B2H6和PH3分别制成p型和n型半导体层。

制备过程自动控制主要特点有：(1)光电转换效率高，达到10～12％(2)原料便宜，成本低(3)膜质稳定，寿命长，达到20年Ø超导薄膜4. 1 之 1 14.1、等离子体合成Ø纳米材料的制备作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子激活反应气体分子使其离解或电离，获得离子和大量活性基团，在收集体表面进行化学反应，可以形成纳米固体通过选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛，就可以制备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米粒子反应物利用率高、产率大，物料可采用固相、气相和液相的进料方式如制备SiC纳米粉，主要有下面几种反应：固－固反应 Si(s)+C(s)→SiC(s)固－气反应 SiO2(s)+CH4(g)→SiC(s)+2H2O制备出SiC粒子粒径在2-40nm之间4. 2 之 1 激 光 合 成4.2、激光合成4.2.1 激光的产生和特点q激光的产生 4. 2 之 24.2、激光合成q 激光的特点Ø 亮度高：亮度是评价光源的一个重要指标，大功率的红宝石脉冲激光器发出的激光（694.3nm）的亮度是太阳光的1011倍利用激光的这一性质，作为一种热源，可以直接加热、蒸发、解离化学物质，进行高温化学反应。

Ø方向性好：激光的发散角一般只有0.03～0.05度，几乎是平行光利用激光的方向性，可以实现微区的高温化学反应Ø单色性好：激光的波长范围分布很窄，光子的能量分布同样很窄，有利于提高量子效率，如发光材料中的激光激发等4. 2 之 44.2、激光合成4.2.2 激光在无机合成中的应用q 激光合成超细陶瓷微粉利用SiH4对CO2激光器发射的激光（10.6nm)的强烈吸收，将SiH4和NH3和C2H4气体按一定比例混合，通过激光反应装置，就可以制备出氮化硅和碳化硅超细粉体3SiH4(g) + 4NH3(g) → Si3N4(s) + 12H2(g)2SiH4(g) + C2H4(g) → SiC(s) + 6H2(g)10.6nm10.6nm4. 2 之 54.2、激光合成q 金属或氧化物纳米粉体的制备q 激光化学气相沉积（LCVD）制备薄膜材料q 激光催化激光合成的应用－－富勒烯的发现及其特性 • 长期以来，人们只知碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨 和无定形碳 • 1985年发现了巴基球 • 1991年又相继发现了碳纳米管 • 碳有了第四种同素异形体——富勒烯巴基球的意外发现过程 英国萨塞克斯大学的波谱学家H.W.Kroto在研究星际空间中富含碳的尘埃时，发现有氰基聚炔分子（HCnN，n<15），Kroto很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。

1984年Kroto赴美参加在得克萨斯州奥斯汀举行的学术会议，并到莱斯大学参观，认识了研究原子簇化学的 斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了其和研究生用他们设计的激光发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸 汽的实验， Kroto对这台仪器非常感兴趣 1985年8月到9月间进行合作研究他们用高功率激光在氮气氛中轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化，迅速 冷却后形成粉状物，再用质谱仪检测 C60具有什么样的结构呢？C60和C70是有固 定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同 的结构 克罗托联想到加拿大蒙特利尔万国博览会的 美国馆，那是利用正五边形和正六边形拼接 成的近似于球面建筑，它是由美国建筑学家 巴克明斯特·富勒（BuckminsterFuller）设 计的在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用 硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12 个五边形、20个六边形组成了一个中空的32 面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形 相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边 形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶 角上，是一个完美对称的分子 1996年哈罗德·克罗托(Harlod W. Kroto,英国)和理查德·斯莫利（Richard E. Smalley, ）小罗伯特·柯尔(Robert F. Curl,美国)，由于发现富勒烯Ｃ60而共同获诺贝尔化学奖。

富勒烯的结构• C60的结构研究表明，C60是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形32面体，它的外形酷似足球六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的σ键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的σ键，也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的σ键，是以sp2.28杂化轨道（s成分为30％，p成分为70％）形成的σ键C60的л键垂直于球面，含有10％的s成分，90％的p成分，即为s0.1p0.9C60中两个σ键间的夹角为106o，σ键和л键的夹角为101.64o • 1991年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士，在氩气直流电弧 放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇，直径约几纳 米，长约几微米，称为碳纳米管（Carbonnanotubes），又称 巴基管（Buckytubes） 富勒烯的应用•富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能，具有超导，半导体，强磁性 等，在光、电、磁等领域有潜在的应用前景•超导性，有较高的超导临界温度，分别为18 K和28 K将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料 •潜在的超强材料据理论计算，它的强度是钢的100倍，而重量仅为钢 的1/7，如能做成碳纤维，将是理想的轻质高强度材料。

•碳纳米管还具有极强的储气能力，可用在燃料电池的储氢装置上•Kroto与Smally教授都早已“转行”，现从事纳米碳管的研究即使在1996年诺 贝尔奖授奖大典上，Smally教授的专题演讲已不是使他获奖的富勒烯了，而是在津津乐道地大讲纳米碳管了 4. 3 之 1 微 波 合 成4.3、微波化学合成4.3.1 微波及其特性微波的频率：300MHz～300GHz微波的波长：1m~1mm 位于红外辐射和无线电波之间 4. 3 之 24.3、微波化学合成Ø 电磁波谱范围与原子(分子)能量的关系微波的波长在1mm～1m之间，是由激发分子的转动能级跃迁产生，根据量子化学理论，只有当分子的电子态的永久电偶极矩不为零时，才有转动能级的跃迁4. 3 之 34.3、微波化学合成Ø 微波与材料的相互作用根据材料对微波的吸收和反射的情况不同，可以将材料分成四种情况：导体、绝缘体、微波介质和磁性化合物ü良导体金属物质为良导体，能反射微波，可以作为微波屏蔽材料，也可以用于传递微波的能量，制成波导管等ü绝缘体可以被微波穿透，正常情况下所吸收的微波的功率很小如玻璃、陶瓷和某些塑料等，常用于作为反应器皿4. 3 之 44.3、微波化学合成ü 微波介质性能介于金属和绝缘体之间，能不同程度地吸收微波而被加热，特别是含有水和脂肪的物质，吸收效果明显。

ü 磁性化合物类似于介质，对微波产生反射、穿透和吸收的效果§ 微波的加热效果，主要是交变磁场对材料的极化作用，交变磁场可用使材料内部的偶极子反复掉转，产生强的振动和摩擦，使材料升温4. 3 之 54.3、微波化学合成Ø 微波与材料的相互作用ü 影响微波加热效果的因素o 微波装置的输出功率和偶合频率；材料的内部本征状态o 微波加热采用的频率一般为915MHz和2450MHz，输出功率一般为500～5000W，实验室装置的功率一般在200W左右o 材料的介电损耗越大越容易加热，许多材料的介电损耗与温度有关4. 3 之 64.3、微波化学合成4。