物理化学学习资料 (30).ppt

ƒ上一内容„下一内容²回主目录2024/8/31物理化学2§8.6 光化学反应光化学反应一、光化学反应一、光化学反应•在在光光的的作作用用下下，，靠靠吸吸收收光光能能供供给给活活化化能能进进行行的的反反应应称称光光化化学学反应•相相应应地地，，以以前前研研究究的的各各种种反反应应叫叫热热反反应应，，靠靠分分子子间间的的碰碰撞撞供供给活化能给活化能1. 有效的激发光：有效的激发光：•对于波长为对于波长为   的光子，的光子，  = h  = h c /   ，相应的能量为：，相应的能量为： 3n分分子子处处于于高高的的电电子子激激发发态态比比在在电电子子基基态态更更容容易易发发生生化化学学反反应应；；而而一一个个分分子子一一般般至至少少需需要要1.5   2.0 eV 才才能能激激发发到到电电子子激激发发态态；；所所以以对对光光化化学学有有效效的的激激发光是：发光是：UV 光或可见光；光或可见光；n此此外外，，高高密密度度的的红红外外激激光光可可能能使使一一个个分分子子几几乎乎同同时时被被两两个个光光子子击击中中（（多多光光子子过过程程）），，也也能能激激发发电电子引起反应。

子引起反应  / nm200（（UV））400（可见）（可见）700（红）（红）1000（（IR））  / eV6.23.11.81.2光化学定义为研究光（从紫外到红外）的化学效应的化学分支学科光化学定义为研究光（从紫外到红外）的化学效应的化学分支学科4二二. . 光化学反应的实例光化学反应的实例 1.1.光合作用光合作用n地地球球上上大大多多数数植植物物和和动动物物的的生生命命依依赖赖于于光光合合作作用用  绿绿色色植植物物由由CO2和和H2O合合成成碳碳水水化化合合物物的的过程：过程：n反应的反应的  rG = 688 kcal/mol，所以当不存在光，所以当不存在光照时，平衡点远在左方照时，平衡点远在左方5光合作用示意图6n绿绿色色植植物物中中的的叶叶绿绿素素含含有有一一个个能能吸吸收收可可见见光光辐辐射射的的共共扼扼环环体体系系，，其其主主要要吸吸收收峰峰是是在在 450nm (兰兰) 和和 650nm (红红)n光合作用每消耗一个光合作用每消耗一个 CO2 分子约需分子约需 8 个光子，这是个光子，这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。

n这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物物、以食草性动物为生的动物…（食物链）食物链）72. 动物视觉的产生动物视觉的产生n视紫红质的光化学反应：视紫红质的光化学反应： 视紫红质是一种色素蛋白，是视杆细胞的感光色素视紫红质是一种色素蛋白，是视杆细胞的感光色素感光细胞：感光细胞： 视杆细胞（晚光觉系统）和视锥细胞（昼光觉系统）视杆细胞（晚光觉系统）和视锥细胞（昼光觉系统）Ø视紫红质的光化学反应：视紫红质的光化学反应： 光照光照 视紫红质视紫红质  视蛋白视蛋白 + + 视黄醛（全反型）视黄醛（全反型）   视蛋白构象改变视蛋白构象改变   视杆细胞感受器电位视杆细胞感受器电位   神经纤维神经纤维   神经中枢神经中枢q人眼的适宜刺激：波人眼的适宜刺激：波长长 370-740nm 370-740nm 电磁波电磁波（可见光）（可见光）8 强光强光视紫红质合成视紫红质合成 视紫红质分解视紫红质分解 弱光弱光q 强光下视紫红质几乎全被分解，视杆细胞感光功能强光下视紫红质几乎全被分解，视杆细胞感光功能丧失，感光由视锥细胞代替。

丧失，感光由视锥细胞代替q 暗适应：暗适应：视紫红质的分解速度比合成速度快得多，视紫红质的分解速度比合成速度快得多，人由强光环境突然进入暗环境时，视觉暂时丧失，称暗人由强光环境突然进入暗环境时，视觉暂时丧失，称暗适应 主要原因是视紫红质来不及充分合成主要原因是视紫红质来不及充分合成q 夜盲症：夜盲症：长期维生素长期维生素A缺乏，不能及时补充视紫红质缺乏，不能及时补充视紫红质光化学反应过程中丧失的视黄醛光化学反应过程中丧失的视黄醛93.燃料敏化太阳能电池燃料敏化太阳能电池工作原理：光敏染料吸收光子，跃迁到激发态工作原理：光敏染料吸收光子，跃迁到激发态→向二氧向二氧化钛的导带注入电子，染料成为正离子，电子通过外电化钛的导带注入电子，染料成为正离子，电子通过外电路形成电流到对电极，光能路形成电流到对电极，光能→电能 工作电极为三明治结工作电极为三明治结构：光敏染料构：光敏染料/ /多孔纳多孔纳米米TiOTiO2 2/ /导电玻璃，导电玻璃，液体电解质：含有液体电解质：含有氧化还原物质对氧化还原物质对(常用常用I2和和I-) ，，104. TiO2的光催化反应的光催化反应Ø光催化分解水；光催化分解水；Ø光催化氧化分解有机污染物光催化氧化分解有机污染物Fujishima et al. Surf. Sci. Rep. 2008, 63, 515Ø光激发：产生电子-空穴分离Ø电子、空穴向表面迁移Ø表面反应Ø电子-空穴复合11三三.光化学反应的特点（与热化学相比）光化学反应的特点（与热化学相比）n热化学反应所需的活化能是由温差推动的热流热化学反应所需的活化能是由温差推动的热流来提供，来提供， 以以Boltzmann分布定律为动力学模型；分布定律为动力学模型；n光化学反应的活化能主要由分子所吸收的光子光化学反应的活化能主要由分子所吸收的光子能量转化而来，能量转化而来， 以体系的光稳态为动力学模型以体系的光稳态为动力学模型n热化学为热化学为基态化学基态化学，光化学为，光化学为电子激发态化学电子激发态化学121）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能 G 增加的方向进行。

但一旦切断光源，则反应又自增加的方向进行但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能发地向自由能 G 减少的方向进行；减少的方向进行；2））光光化化学学反反应应的的选选择择性性比比热热反反应应强强，，可可利利用用单单色色光光将将混混合合物物中中的的某某一一反反应应物物激激发发到到较较高高电电子子状状态态使使其其反反应 相相反反，，加加热热反反应应体体系系将将增增加加所所有有组组分分的的能能量量（（包包括括不参加反应者）不参加反应者）n光光化化学学反反应应的的Ea通通常常为为 ~ 30 kJ/mol，，热热化化学学Ea 40 ~ 400 kJ/mol13四、光化学基本定律四、光化学基本定律1. 光化学第一定律：光化学第一定律：    19世纪世纪 Grotthus和和 Draper 总结的规律总结的规律n只只有有被被反反应应分分子子吸吸收收的的光光才才能能（（反反射射、、透透射射光光不能）引起分子的光化学反应不能）引起分子的光化学反应对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择142. 光化学第二定律：n在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。

一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态 —— Stark-Einstein 定律n适用范围：适用范围：Ø普通光源：强度普通光源：强度 1014~1018 光子光子 / s；；Ø也也有有例例外外：：对对于于高高强强度度的的激激光光，，一一个个分分子子可可吸吸收收 2 个或个或 2 个以上光子个以上光子153. 光子的能量表示：光子的能量表示：un1mol 光光子子的的能能量量称称为为一一个个 “ Einstein ”，，用用符号符号 “ u ”表示，即：表示，即：（（  单位：单位：m）） 1 eV＝96.48 kJ/mol164. Beer-Lambert 定律：定律：• 透过光强度：透过光强度： It = I0 exp ( d c)   :mol 消光系数消光系数   与入射光的波长，温度，溶剂性质有关与入射光的波长，温度，溶剂性质有关 • 吸收光强度：吸收光强度： Ia = I0   It = I0 ( 1  e d c )n平行单色光通过均匀介质平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度为时（光吸收物质浓度为 c ），透过光强为），透过光强为 It ，如图：，如图：紫外可见吸收光谱1718五五. 量子产率量子产率 n在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；n活活化化分分子子可可直直接接变变为为产产物物，，也也可可能能经经各各种种物物理理过程而失活，或引发其它次级反应。

过程而失活，或引发其它次级反应n为为衡衡量量一一个个吸吸收收光光子子对对总总包包反反应应的的效效果果，，引引入入量子效率量子效率   ：：1920n若反应式中反应物、产物计量系数不同，则若反应式中反应物、产物计量系数不同，则        ；一般地，可定义；一般地，可定义：r ：： 反应速率（实验可测）；反应速率（实验可测）；Ia ：：吸吸收收光光强强度度（（实实验验可可测测）），，单单位位时时间间、、单单位体积内吸收光能的位体积内吸收光能的 “Einstein” 数数21讨论：讨论：1）若光化学过程只含初级过程，简单地：）若光化学过程只含初级过程，简单地：   = 1 （光化学第二定律）（光化学第二定律）2）若接着进行次级过程，则：）若接着进行次级过程，则：    13）若活化分子反应前即猝灭，则：）若活化分子反应前即猝灭，则：     1•实实验验证证实实光光化化学学反反应应的的   有有小小于于 1，，有有大大于于 1，例如：，例如：22 nCH3I 的光解，活化分子猝灭占优势，的光解，活化分子猝灭占优势，  = 0.01nH2+ Cl2 光反应，次级链反应使光反应，次级链反应使     1，，  = 104 ~ 106 ……可达可达106个个2 Cl· + M  Cl2 + M23六、光化学动力学六、光化学动力学 n光光化化学学反反应应的的速速率率公公式式较较热热反反应应复复杂杂，，其其初初级级反反应应与与吸吸收收光光的的频频率率、、强强度度 I Ia a 有有关关（（初级反应速率等于吸收光子速率初级反应速率等于吸收光子速率 I Ia a ）。

n确确定定反反应应历历程程：：先先定定初初级级反反应应（（用用原原子子或或分子光谱确定初级反应），再定次级反应分子光谱确定初级反应），再定次级反应n由由实实验验得得到到某某些些物物质质的的生生成成速速率率或或消消耗耗速速率来推测反应历程率来推测反应历程24 n例如：反应：例如：反应： A2  2A 设其历程：设其历程： 25 稳态处理：稳态处理：26讨论：1））若若 k2  k3 [A2]，，即即离离解解占占绝绝对对优优势势，，忽忽略猝灭则：略猝灭则：   = 1；；2）若若 k3 [A2]  k2，即猝灭占绝对优势，则：，即猝灭占绝对优势，则：n量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几率越大，量子产率越低率越大，量子产率越低27七、光化学平衡七、光化学平衡 •当正反应、逆反应速率相等时，反应达当正反应、逆反应速率相等时，反应达稳态稳态  光稳定态光稳定态”28讨论：讨论：1））“ 光光稳稳定定态态 ” 不不是是一一种种热热平平衡衡态态，，因因为为只只要要 h  消消失失，，体体系系就就得得重重新新建建立立新新的平衡（左移）的平衡（左移） 热热平衡。

平衡292））不不能能用用  rGm 数数据据求求光光化化平平衡衡常常数数即即使使 rGm   0 时，有的光化反应也能进行时，有的光化反应也能进行 3）温度对光化学反应的速率影响不大：）温度对光化学反应的速率影响不大：u初级反应速率初级反应速率   Ia ；；u次级反应（常涉及自由基反应，活化能较小）次级反应（常涉及自由基反应，活化能较小）速率受温度的影响不大速率受温度的影响不大30一、催化作用与催化剂一、催化作用与催化剂 1. 催催化化作作用用与与催催化化剂剂：：催催化化是是对对化化学学反反应应速速率率的的一一种种作作用用，，催催化化剂剂即即反反应应物物种种以以外外的的少少量量其其他他组组份份能能引引起起反反应应速速率率的的显显著著变变化化，，但但在在反应终了可以在化学上复原不变的物质反应终了可以在化学上复原不变的物质催化剂，催化剂， 阻化剂，阻化剂， 自催化自催化§9.7 催化催化反应动力学反应动力学31n催化作用与人类的生产活动和生活密切相关催化作用与人类的生产活动和生活密切相关 80－－90％％ 化工生产过程与催化作用有关化工生产过程与催化作用有关又例：汽车尾气三效催化剂又例：汽车尾气三效催化剂322. 基本概念n活性组分，载体活性组分，载体：对于固态催化剂，常常分散在其：对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为它惰性固体表面上，此惰性固体称之为"载体载体"n毒物毒物：若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催：若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，化作用减弱甚至失效，n助催化剂助催化剂：如少量添加物使催化剂的作用加强，而：如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应。

 33n 均相催化：均相催化：催化剂和反应物在同一相中催化剂和反应物在同一相中n 复相催化（多相催化）：复相催化（多相催化）：反应物与催化剂不在同一相中，反应反应物与催化剂不在同一相中，反应 在相的交界面上进行在相的交界面上进行n 相转移催化：相转移催化：催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在 的相中起催化作用的相中起催化作用3.催化作用的分类：催化作用的分类：ü按照催化剂和反应物所存在的相按照催化剂和反应物所存在的相:ü按催化剂的特征按催化剂的特征1.酸碱催化反应、酸碱催化反应、2.酶催化反应、酶催化反应、3.络合催化反应、络合催化反应、4.金属催化反应金属催化反应5.半导体催化反应等半导体催化反应等34二、催化反应特点二、催化反应特点1. 总总反反应应的的平平衡衡常常数数由由 r Gm决决定定，，催催化化剂剂只只能能缩缩短短达达到到平平衡衡时时间间，，而而不不能能改改变变反反应应的的平平衡衡位位置置即即不不能改变体系的热力学平衡能改变体系的热力学平衡2. 催催化化剂剂能能够够同同时时加加速速正正向向与与逆逆向向反反应应，，正正向向反反应应的的催化剂必然也是逆向反应的催化剂。

例如：催化剂必然也是逆向反应的催化剂例如：常常压压下下的的甲甲醇醇分分解解催催化化剂剂同同时时也也是是高高压压下下合合成成甲甲醇醇的的催化剂35催化作用的本质：催化作用的本质：提供一条活化能比非催化过程提供一条活化能比非催化过程的活化能小的反应途径的活化能小的反应途径 反应历程的改变反应历程的改变例如：例如： I   催化下的催化下的 H2O2（（aq）分解：）分解：历程：历程： 催化剂催化剂无无I-Pt(胶态）胶态） 酶酶Ea/kJmol-17559502536Ea = E1+ (E3 E2)说明：说明：•非非催催化化反反应应要要克克服服活活化化能能 E0，，而而催催化化反反应应历历程程改改变变，，只只需需克克服服 E1、、E3 两两个个较较低低峰峰，，总总表表观观活活化化能能降降为为：：Ea = E1 +（（E3   E2）（如图））（如图） 这使反应速率迅速上升这使反应速率迅速上升 373. 催催化化剂剂的的选选择择性性：：某某一一类类反反应应只只能能用用某某些些催催化化剂剂来来催催化化；；同同一一反反应应用用不不同同催催化化剂剂可可能能得得到不同产物。

到不同产物 a)不同类型的反应需用不同的催化剂，例如，不同类型的反应需用不同的催化剂，例如， 氧化和加氢反应氧化和加氢反应b)同一类型的反应通常催化剂也不同同一类型的反应通常催化剂也不同 SO２２氧化氧化 V2O5催化剂，催化剂， 乙烯氧化乙烯氧化 Ag催化剂；催化剂；c) 对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：种产品：38例如，CO+H2394. 某些催化反应速度正比于催化剂浓度原因某些催化反应速度正比于催化剂浓度原因是催化剂参加反应成为中间物是催化剂参加反应成为中间物如上例如上例r = k1 [I  ][H2O2]＝＝k [H2O2]催化剂浓度保持不变催化剂浓度保持不变40 三、几类常见的催化类型  1.  均相酸碱催化：n溶溶液液中中许许多多反反应应被被酸酸或或碱碱两两者者催催化化，，在在催催化化反反应应中中通通过过传传递递质子（解离或接收）参加反应成为中间物。

质子（解离或接收）参加反应成为中间物 例如：蔗糖水解，醇醛缩合反应例如：蔗糖水解，醇醛缩合反应普通酸普通酸H＋＋、碱、碱OH －－酸碱催化剂酸碱催化剂广义酸碱广义酸碱: Brōinsted酸、碱，酸、碱， Lewis酸、碱酸、碱S+H+→P+H+41Brönsted 定律：         ka = GaKa ；     kb = GbKb Ga、、 Gb 常数，取决于不同反应种类、条件；常数，取决于不同反应种类、条件； 、、  常数，常数，0 ~ 1；；Ka、、Kb 酸碱在水中的离解常数酸碱在水中的离解常数Ø酸（碱）催化反应的平衡常数酸（碱）催化反应的平衡常数ka（（kb）与酸（碱）的）与酸（碱）的解离常数解离常数Ka（（Kb) 成比例n因此催化剂的效率常与酸或碱的强度有关因此催化剂的效率常与酸或碱的强度有关 酸催化酸催化速率常数随酸解离常数的增大而增大速率常数随酸解离常数的增大而增大42例如：丙酮碘化反应例如：丙酮碘化反应                                                                                     在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度在水溶液中此反应的速率随丙酮及各种广义酸的浓度变化均为一级的，但与碘浓度无关。

可以证明，丙酮变化均为一级的，但与碘浓度无关可以证明，丙酮烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为：烯醇化是速率决定步骤，由之此酸催化反应为： Ø值得指出，值得指出，酸碱催化反应机理的研究，对提供酶酸碱催化反应机理的研究，对提供酶催化模型具有重要价值在酶催化中经常假定氨基催化模型具有重要价值在酶催化中经常假定氨基酸侧链是作为广义的酸或碱的酸侧链是作为广义的酸或碱的43  2. 络合催化：n催催化化剂剂与与反反应应基基团团直直接接构构成成配配键键，，形形成成中中间间络络合合物物，，使使反反应应基团活化（配位催化）基团活化（配位催化）n络络合合催催化化剂剂通通常常是是过过渡渡金金属属离离子子(具具有有d电电子子空空轨轨道道)，，而而反反应应物物通通常常是是烯烯烃烃或或炔炔烃烃(具具有有孤孤对对电电子子或或π键键)二二者者形形成成配配位位络络合合物n络合催化机理： M: 催化剂中心金属原子；催化剂中心金属原子； Y: 配体；配体； X: 反应分子反应分子44n有生命组织中发生的大多数反应有生命组织中发生的大多数反应 — 酶的分子酶的分子催化反应n酶：分子量范围 M = 104~106 的蛋白质（E）；有些含有金属离子        例如：过氧化氢酶含有Fe，固氮酶含有Fe, Mon基质（底物）：被酶作用的分子称基质（S）；n最简单反应历程：        E + S ⇌ ES ⇌ EP ⇌ E + P                          （中间化合物）3. 酶催化反应 45①酶催化反应特点：1）高选择性：一种酶常只能催化一种反应；）高选择性：一种酶常只能催化一种反应；例如脲酶，尿素例如脲酶，尿素→氨＋二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。

氨＋二氧化碳，而对其他反应没有任何活性 选择性远远大于人工催化剂选择性远远大于人工催化剂2）酶催化效率奇高）酶催化效率奇高, 是一般无机、有机催化剂的是一般无机、有机催化剂的108 ~ 1012 倍；倍；例如例如 : 一个过氧化氢分解酶分子，每秒分解一个过氧化氢分解酶分子，每秒分解105过氧化氢分子过氧化氢分子例如：一个碳酸酐酶每秒会使例如：一个碳酸酐酶每秒会使 6×105 H2CO3 分子脱水：分子脱水：例如：例如： 石油裂解催化剂石油裂解催化剂773K, 四秒钟分解一个烃分子四秒钟分解一个烃分子3）条件温和，常温常压；例如：合成氨和固氮酶）条件温和，常温常压；例如：合成氨和固氮酶4）历程复杂，受温度、）历程复杂，受温度、pH、离子强度影响较大离子强度影响较大46②酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：如下：反应机理反应机理：：(1)(1)酶酶(E)(E)与底物与底物(S)(S)先形成中间化合物先形成中间化合物ES,ES,(2)(2)中间化合物进一步分解为产物中间化合物进一步分解为产物(P)(P)，并释放出酶，并释放出酶(E)(E) 反应的速控步是第二步反应的速控步是第二步47用稳态近似法处理KM称为称为米氏常数米氏常数48③酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一，反应达稳态后，一部分变为中间化合物部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为，余下的浓度为[E]49④酶催化的反应速率曲线2.2.当底物浓度很大时，当底物浓度很大时，[S]>>KM，，r =k2[E]0，反应只与酶，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无的浓度有关，而与底物浓度无关，关，对对[S]呈零级呈零级。

1.1.当当[S]<