生物医用材料：第五章医用陶瓷材料.ppt

u5.1 概述概述u5.2 5.2 陶瓷结构与性能的关系陶瓷结构与性能的关系u5.3 5.3 磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷u5.4 5.4 生物活性玻璃与生物微晶玻璃生物活性玻璃与生物微晶玻璃u5.5 5.5 其它生物陶瓷其它生物陶瓷u5.6 5.6 陶瓷材料的增韧强化陶瓷材料的增韧强化u5.7 5.7 陶瓷基生物医用复合材料陶瓷基生物医用复合材料第五章 生物医用陶瓷材料5.1概述1）陶瓷（无机非金属材料）的基本概念及分类Ø陶瓷是指用天然或人工合成的粉状化合物经过成型和高温烧结制成的、由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶或非晶固体材料陶瓷可分为 普通陶瓷（传统陶瓷）和特种陶瓷（近代陶瓷）传统的陶瓷都是以由硅、铝、氧三种主要元素形成的天然硅酸盐矿硅酸盐矿物为主要原料(如粘土、长石、硅石)制成的材料而把近代陶瓷称为“新型陶瓷”(New Ceramics)或“精细陶瓷”(Fine Ceramics)•普通陶瓷加工成型性好，普通陶瓷加工成型性好，成本低，产量大成本低，产量大•除日用陶瓷、瓷器外，除日用陶瓷、瓷器外，大量用于电器、化工、大量用于电器、化工、建筑、纺织等工业部门建筑、纺织等工业部门。

景景德德镇镇瓷瓷器器绝绝缘缘子子•特种陶瓷特种陶瓷原料是人工提炼的，即纯度较高原料是人工提炼的，即纯度较高的的金属氧化物金属氧化物、、碳化物碳化物、、氮化物氮化物等化合物等化合物这类陶瓷具有一些独特的性能这类陶瓷具有一些独特的性能,可满足工程可满足工程结构的特殊需要结构的特殊需要.属于这类陶瓷的有压电陶属于这类陶瓷的有压电陶瓷、高温陶瓷、高强度陶瓷、生物医用陶瓷、高温陶瓷、高强度陶瓷、生物医用陶瓷、半导体陶瓷、环保陶瓷，等瓷、半导体陶瓷、环保陶瓷，等等. •氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷 •氧氧化化铝铝陶陶瓷瓷以以Al2O3为为主主要要成成分分, 含含有有少少量量SiO2的的陶陶瓷瓷，，又又称称高高铝陶瓷Al2O3化工、耐磨陶化工、耐磨陶瓷配件瓷配件Al2O3密封、气动密封、气动陶瓷配件陶瓷配件单相单相单相单相AlAl2 2OO3 3陶瓷组织陶瓷组织陶瓷组织陶瓷组织氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷ZrO2氧氧氧氧化化化化锆锆锆锆单单单单相相相相陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷2）生物陶瓷的基本概念及分类生物陶瓷的基本概念及分类•生物陶瓷生物陶瓷是是通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体功能得以恢复或增强可使用的陶瓷。

功能得以恢复或增强可使用的陶瓷图图4-1是几种常见的生是几种常见的生物陶瓷制品物陶瓷制品人工髋关节人工髋关节羟磷灰石生物陶瓷人工骨羟磷灰石生物陶瓷人工骨全瓷牙全瓷牙几种常见的生物陶瓷制品几种常见的生物陶瓷制品生物陶瓷的分类•根据种植材料与生物体组织的反应程度反应程度，可将生物陶瓷分为三类:生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷、、生物活生物活性陶瓷性陶瓷和和生物可降解生物可降解（吸收）（吸收）陶瓷陶瓷•1）生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷在生物体内化学性在生物体内化学性质稳定，生物相容性好，定，生物相容性好，无无组成元素溶出，成元素溶出，对机体无刺激的陶瓷机体无刺激的陶瓷如如氧化铝氧化铝陶瓷陶瓷，，氧化氧化锆陶瓷陶瓷、、碳素材料（碳素材料（C），），氮化硅（氮化硅（Si3N4）等）等2）生物活性陶瓷）生物活性陶瓷•材料的生物活性材料的生物活性：即生物材料在体液环境下通过化：即生物材料在体液环境下通过化学键和周围活体组织紧密结合的能力学键和周围活体组织紧密结合的能力•生物活性陶瓷：生物活性陶瓷：在生理环境中可通过其表面发生的在生理环境中可通过其表面发生的生物化学反应生物化学反应与骨组织形成化学键合与骨组织形成化学键合。

羟基磷灰石羟基磷灰石 CaCa1010(PO(PO4 4) )6 6(OH)(OH)2 2生物活性玻璃生物活性玻璃 NaNa2 2O-CaO-PO-CaO-P2 2O O5 5-SiO-SiO2 2生物活性玻璃陶瓷生物活性玻璃陶瓷3）生物可降解陶瓷（生物吸收陶瓷））生物可降解陶瓷（生物吸收陶瓷）(Biodegradable)•这类材料在生物体内能诱导骨质生长，并这类材料在生物体内能诱导骨质生长，并逐步降解、吸收，被新生骨取代，从而达逐步降解、吸收，被新生骨取代，从而达到修复或替换病损组织的目的到修复或替换病损组织的目的 磷酸三钙磷酸三钙 [Ca3(PO4)2，，TCP]三种生物陶瓷材料与骨结合的形式三种生物陶瓷材料与骨结合的形式：生物惰性陶瓷：植入人体后成纤维细胞在其表面增生物惰性陶瓷：植入人体后成纤维细胞在其表面增殖，最终形成纤维组织包囊，形成纤维接触界面殖，最终形成纤维组织包囊，形成纤维接触界面生物活性陶瓷（生物反应性陶瓷）：与成骨细胞较生物活性陶瓷（生物反应性陶瓷）：与成骨细胞较成纤维细胞更易在其表面增殖，从而和新生骨直接成纤维细胞更易在其表面增殖，从而和新生骨直接结合，形成骨性结合，而不会在界面处产生纤维组结合，形成骨性结合，而不会在界面处产生纤维组织包囊。

织包囊生物吸收陶瓷：存在新骨形成并伴随陶瓷材料降解生物吸收陶瓷：存在新骨形成并伴随陶瓷材料降解5.2 陶瓷结构与性能的关系陶瓷结构与性能的关系•陶瓷材料是由共价键或离子键结合，含有金属与陶瓷材料是由共价键或离子键结合，含有金属与非金属元素的复杂化合物和固溶体非金属元素的复杂化合物和固溶体陶瓷材料的陶瓷材料的晶体结构比金属材料复杂且表面能小因此其强晶体结构比金属材料复杂且表面能小因此其强度度（抗压强度）（抗压强度）、硬度、弹性模量、耐磨性、耐、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性和耐热性要优于金属但陶瓷的最大缺点是蚀性和耐热性要优于金属但陶瓷的最大缺点是韧性差，脆性极大，抵抗内部裂纹扩展能力很低，韧性差，脆性极大，抵抗内部裂纹扩展能力很低，所以容易发生脆性断裂所以容易发生脆性断裂5.2.1 陶瓷的结构陶瓷的结构 一一般般来来说说，，陶陶瓷瓷是是一一种种多多晶晶材材料料，，它它是是由由晶晶粒粒和和晶晶界界所所组组成成的的烧烧结结体体，，显显微微组组织织由由晶晶体体相相，，玻玻璃璃相相和和气气相相组组成成由由于于各各相相的的相相对对量量变变化化很很大大，，分分布布也也不不均均匀匀，，所所以以使使各各相相的的组组成成，，结结构构，，数数量量，，几几何何形形状及分布状况都不相同，直接影响陶瓷材料的性能。

状及分布状况都不相同，直接影响陶瓷材料的性能陶瓷的组成陶瓷的组成1.1.结晶相：主要组成相（如结晶相：主要组成相（如Al2O3Al2O3），），由离子键或共价键结合而成，决定陶由离子键或共价键结合而成，决定陶瓷的性能：高熔点、高耐热性、高化瓷的性能：高熔点、高耐热性、高化学稳定性、高绝缘性、高脆性学稳定性、高绝缘性、高脆性2 2 玻玻璃璃相相：：非非晶晶态态固固体体（（如如石石英英玻玻璃璃）），，将将晶晶相相粘粘结结在在一一起起，，降降低低烧烧结结温温度度，，抑抑制晶相晶粒长大和填充气孔制晶相晶粒长大和填充气孔3 3气相：气孔（气相：气孔（5 5％－％－1010％） 对对性性能能的的不不利利影影响响：：增增加加脆脆性性、、降降低低强强度度、、电电击击穿穿强强度度降降低，绝缘性能降低低，绝缘性能降低 对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小密度减小•陶陶瓷瓷的的结结构构类类型型可可以以用用AmXn表表示示（（表表4-2））A代代表表金金属属元元素素；；X代代表表非非金金属属元元素素；；m和和n代代表表整整数数。

最最简简单单的的陶陶瓷瓷化化合合物物为为AX型陶瓷晶体型陶瓷晶体•AX化化合合物物有有三三种种形形式式，，主主要要取取决决于于原原子子的的半半径径比比率率如如果果RA/RX>0.732则则为为一一简简单单的的立立方方体体结结构构，，如如CsCl结结构构，，A原原子子（（或或离离子子））位位于于8个个X原原子子的的中中心心如如果果离离子子的的半半径径比比率率完完全全不不同同，，则则呈呈现现出出面面心心立立方方体体结结构构，，如如NaCl、、KCl、、LiF、、MgO、、CaO、、MnO等等化化合合物物，，这这类类结结构构以以阴阴离离子子为为面面心心立立方方点点阵阵，，阳阳离离子子位位于于其其晶晶胞胞和和棱棱边边的的中中心心；；也也可可以以非非立立方方结结构构的的形形式式存存在在，，如如ZnS、、FeS、、ZnO等等，，其其结结构构原原子子排排列列比比较复杂，较复杂，形成硬而脆的陶瓷形成硬而脆的陶瓷材料化合物A(或X)晶格配位数位置填满最小值RA/RX其他化合物CsClBCC8全部0.732CslNaClFCC6全部0.414MgO、MnSZnSFCC41/20.225CdS、ZnOAl2O3HCP62/30.414Cr2O3、Fe2O3表4-2 AmXn结构•当当陶陶瓷瓷化化合合物物的的金金属属离离子子和和非非金金属属离离子子不不同同时时，，构构成成萤萤石石型型结结构构或或刚刚玉玉型型结结构构。

萤萤石石结结构构的的氧氧化化物物有有CeO2、、PrO2、、ZrO2等等（（图图4-2））刚刚玉玉（（Al2O3））型型结结构构的的氧氧化化物物有有Fe2O3、、Cr2O3、、Ti2O3、、Ca2O3等（图等（图4-3）图4-2 萤石的点石的点阵结构构图4-3 刚玉的点玉的点阵结构构陶瓷材料的工艺特点陶瓷材料的工艺特点•陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体•烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在的问题是其存在一定的气孔率的问题是其存在一定的气孔率 Al2O3粉末的烧结组织粉末的烧结组织ZrO2陶瓷中的气孔陶瓷中的气孔5.2.2陶瓷材料的力学性能•弹性弹性 （1）弹性模量大弹性模量大 E值大，值大，是金属材料的是金属材料的2 2倍以上 ∵ ∵共价键结构有较高的抗晶格畸变、共价键结构有较高的抗晶格畸变、阻碍位错运动的阻力阻碍位错运动的阻力 晶体结构复杂，滑移系很少，位错晶体结构复杂，滑移系很少，位错运动困难。

运动困难 （（2 2）弹性模量呈方向性：压缩模）弹性模量呈方向性：压缩模量高于拉伸弹性模量量高于拉伸弹性模量 结构不均匀性：缺陷结构不均匀性：缺陷 （（3 3）气孔率）气孔率↑↑，弹性模量，弹性模量↓↓•强度强度抗压强度抗压强度比抗拉强度高得多，比抗拉强度高得多，1010倍左右但抗拉但抗拉强度和剪切强度却很低强度和剪切强度却很低（由于陶瓷内部有大量空（由于陶瓷内部有大量空洞，拉伸时应力集中大，为脆性材料）洞，拉伸时应力集中大，为脆性材料）l 硬度高硬度高、、耐蚀性高耐蚀性高•耐磨性高耐磨性高：：其耐磨性远高于金属，而且在高温、腐蚀环境下其耐磨性远高于金属，而且在高温、腐蚀环境下更显示出其独特的优越性更显示出其独特的优越性 最重要的耐磨陶瓷材料是最重要的耐磨陶瓷材料是氧化铝、氧化锆和氮氧化铝、氧化锆和氮化硅陶瓷等化硅陶瓷等•塑性塑性：：室温下，绝大多数陶瓷材料塑性变形极小室温下，绝大多数陶瓷材料塑性变形极小•热性能热性能 陶陶瓷瓷材材料料一一般般具具有有高高熔熔点点（（大大多多在在2000°C以以上上）），，极极好好的的化学稳定性和很强的抗氧化等特点。

化学稳定性和很强的抗氧化等特点陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为10-5~10-6/K•在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重陶瓷占有很大的比重 ，主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良，主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致癌好的生物相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致癌作用，并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固作用，并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合的骨性结合5.3 磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷5.3.1 概述 磷磷酸酸钙钙生生物物陶陶瓷瓷主主要要包包括括磷磷灰灰石石和和磷磷酸酸三三钙钙，，作作为为生生物物材材料料使使用用的的磷磷灰灰石石一一般般是是Ca与与P原原子子比比为为1.67的的羟羟基基磷磷灰灰石石Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite，，简简称称HA)，，磷磷酸酸三三钙钙是是Ca与与P原原子子比比为为 1.5的的β-磷磷酸酸三三钙钙β-Ca3(PO4)2(Tricalcium Phosphate，简称，简称β-TCP)。

•磷酸钙陶瓷粉末的制备磷酸钙陶瓷粉末的制备制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要有湿法和固态反应法湿法包括：有湿法和固态反应法湿法包括：水热反应法、水溶液沉淀水热反应法、水溶液沉淀法以及溶胶凝胶法法以及溶胶凝胶法等等等等各种制备工艺的研究目标是得到成各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末•磷酸钙陶瓷的烧结磷酸钙陶瓷的烧结 制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在1000℃℃～～1500℃℃进行烧结以进行烧结以Ca与与P原子比为原子比为1.67的磷灰石粉末为原料，可得到的磷灰石粉末为原料，可得到HA陶瓷；以陶瓷；以Ca与与P原原子比为子比为1.5的磷灰石粉末为原料，可得到的磷灰石粉末为原料，可得到β-TCP陶瓷•磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用 致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表5-1。

从力学相容从力学相容的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应与被替换的器官有相近的强度和弹性模量与被替换的器官有相近的强度和弹性模量脆性脆性是是制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一改改善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损的修复及承力部位，成为这一领域中材料研究急需的修复及承力部位，成为这一领域中材料研究急需解决的问题解决的问题性能性能烧结羟基磷基磷灰石灰石烧结β-磷酸磷酸三三钙皮皮质骨骨 成分成分Ca10(OH)2(PO4)4（（>99.2%））β-Ca3(PO4)2(>99.7%)物相物相磷灰石磷灰石磷磷钙矿密度密度（（g/cm3））3.163.071.6~2.1维氏硬度氏硬度（（HV））600压缩强强度度（（MPa））500~1000460~680100~230弯曲弯曲强强度度（（MPa））115~200140~15450~150杨氏模量氏模量（（GPa））80~11022~907~30断裂断裂韧性性1.02~12表表5-1 磷酸钙生物陶瓷的力学性能磷酸钙生物陶瓷的力学性能•磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势1））增韧补强增韧补强。

磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高它的断裂韧性，它的断裂韧性，磷酸钙陶瓷基复合材料磷酸钙陶瓷基复合材料，已经成为，已经成为磷酸钙生物陶瓷的发展方向之一磷酸钙生物陶瓷的发展方向之一 2）） 基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物陶瓷结构和性质的理想生物陶瓷，是生物陶瓷的，是生物陶瓷的另另一个一个发展方向组成和结构类似于骨骼连续变化的发展方向组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔多孔磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷的研究是正在进行的课题的研究是正在进行的课题5.3.2 羟基磷灰石羟基磷灰石 羟基磷灰石羟基磷灰石(Hydroxyapatite，，HA)是人体和动物骨是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约占占60％，它是一种长度为％，它是一种长度为200～～400mm，厚度，厚度15～～30mm的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维 HA由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成为广泛应用的植骨代用品。

但为广泛应用的植骨代用品但HA生物陶瓷脆性高、抗生物陶瓷脆性高、抗折强度低折强度低,目前仅能应用于非承载的小型种植体目前仅能应用于非承载的小型种植体 , 如如人工人工齿根、耳骨、充填骨缺损齿根、耳骨、充填骨缺损等等,而而不能在受载场合下应用不能在受载场合下应用图4-4 骨质中HA的扫描电子显微镜照片羟基磷灰石的晶体结构羟基磷灰石的晶体结构羟基磷灰石理论组成为羟基磷灰石理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，，Ca/P为为1.67HA晶体为晶体为六方晶系六方晶系，单位晶胞含有，单位晶胞含有10个个Ca2+、、6个个PO43和和2个个OH-Ø沉淀法沉淀法 通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在一定的一定的pH值和温度条件下，使溶液中发生化学反应值和温度条件下，使溶液中发生化学反应生成生成HA沉淀，沉淀物在沉淀，沉淀物在400~600℃℃甚至更高的温度甚至更高的温度下煅烧，可获得符合一定比例的下煅烧，可获得符合一定比例的HA晶体粉末晶体粉末10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH3•H2O＝＝ Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O羟基磷灰石粉末的制备羟基磷灰石粉末的制备Ø水热法水热法 水水热热法法是是在在特特制制的的密密闭闭反反应应容容器器中中(高高压压釜釜)，，采采用用水水溶溶液液作作为为反反应应介介质质，，在在高高温温高高压压环环境境中中，，使使得得原原来来难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解并并重重结结晶晶的的方方法法。

这这种种方方法法通通常常以以磷磷酸酸氢氢钙钙等等为为原原料料，，在在水水溶溶液液体体系系，，温温度度为为200~400℃℃的的高高压压釜釜中中制制备备HA,使使原原来来难难溶溶或或不不溶溶的的物质溶解并重新结晶物质溶解并重新结晶 这这种种方方法法条条件件较较易易控控制制，，反反应应时时间间较较短短，，省省略略了了煅煅烧烧和和研研磨磨步步骤骤，，粉粉末末纯纯度度高高，，晶晶体体缺缺陷陷密密度度低低；；合合成成温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低 水热法制备羟基磷灰石的反应式水热法制备羟基磷灰石的反应式6CaHPO4 + 4CaCO3 ＝＝ Ca10(PO4)6(OH)2 + 4CO2↑ + 2H2O↑35Chapter7 Non-metallic Inorganic Materials高压釜高压釜•羟基磷灰石涂层羟基磷灰石涂层的制备的制备由于由于HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部位的使用。

采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆生物活使用采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆生物活性性HA涂层涂层，，既可使材料骨界面达到生理结合又可有效既可使材料骨界面达到生理结合又可有效地利用生物惰性材料优良的力学性能地利用生物惰性材料优良的力学性能a）涂覆HA涂层的股骨柄；（b）近部涂覆HA涂层的骨柄 HA涂层的制备方法涂层的制备方法有有等离子喷涂法等离子喷涂法、溶胶、溶胶-凝胶法、仿生溶液凝胶法、仿生溶液生长法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆生长法、激光熔覆法、电化学法、水热法、涂覆-烧结法等烧结法等Ø等离子喷涂法等离子喷涂法 等离子喷涂法是采用燃烧能或电能等离子喷涂法是采用燃烧能或电能将喷镀材料将喷镀材料 ( 粉末或颗粒粉末或颗粒 ) 熔化或雾化造成熔融态或半熔融态的粒子流熔化或雾化造成熔融态或半熔融态的粒子流并高速喷射到底材上并高速喷射到底材上而堆积成涂层的方法而堆积成涂层的方法 等离子焰等离子焰热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种热量高度集中可以获很高的温度足以熔化任何一种难熔材料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度撞击到基体上难熔材料；等离子流速较高使喷涂粒子以较大速度撞击到基体上形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中。

工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化且成本适中Ø仿生溶液生长法仿生溶液生长法 该该法法模模仿仿了了自自然然界界生生理理磷磷灰灰石石的的矿矿化化机机制制，，先先配配制制 一一 种种 与与 人人 体体 体体 液液 组组 成成 几几 乎乎 相相 同同 的的 溶溶 液液SBF（（simulated body fluid））,然然后后将将金金属属基基板板置置于于此此溶溶液液中中以以模模仿仿生生物物环环境境，，在在金金属属基基板板表表面面上上生生长长出出HA涂层 仿仿生生溶溶液液生生长长法法与与传传统统的的涂涂层层方方法法相相比比有有以以下下几几个个优优点点：：①①低低温温下下(低低于于100℃℃)操操作作,可可避避免免高高温温喷喷涂涂引引起起的的相相变变和和脆脆裂裂,且且低低温温条条件件为为共共沉沉积积蛋蛋白白质质等等生生物物大分子提供了可能性大分子提供了可能性；；②②由由于于是是在在类类似似于于人人体体环环境境条条件件的的水水溶溶液液中中自自然然沉沉积积出出来来的的,因因此此成成分分更更接接近近于于人人体体骨骨无无机机质质,可可望望具具有有高高的的生生物物相相容容性性和和骨骨结结合能力合能力;③③可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的涂层可在形状复杂和表面多孔的基底上制备均匀的涂层;④④所需设备投资少所需设备投资少,工艺简单工艺简单,易于操作。

易于操作因因此此,该该技技术术在在制制备备金金属属-生生物物活活性性物物质质涂涂层层材材料料方方面面有有着着广广阔阔的应用前景的应用前景•羟基磷灰石的性能羟基磷灰石的性能Ø物理化学性能物理化学性能 羟羟基基磷磷灰灰石石的的理理论论密密度度为为3.156 g/cm2，，折折射射率率为为1.64~1.65，，莫莫氏氏硬硬度度为为5，，微微溶溶于于水水，，呈呈弱弱碱碱性性(pH=7~9)，，易易溶溶于于酸酸而而难难溶溶于于碱碱HA是是强强离离子子交交换换剂剂，，分分子子中中的的Ca2+容容易易被被Cd2+、、Hg2+ 等等有有害害金金属属离离子子和和Sr2+、、Ba2+、、Pd2+ 等等重重金金属属离离子子交交换换，，还还可可与与含含有有羧羧基基的的氨氨基基酸酸、、蛋蛋白白质质及及有有机机酸酸等等发发生生交交换换反应Ø机械性能机械性能 HA致致密密体体的的机机械械强强度度与与制制作作工工艺艺有有很很大大关关系系要要获获得得高高强强度度的的烧烧结结体体，，必必须须对对原原料料合合成成、、粉粉体体成成型型和和烧烧成成制制度度等等工工艺艺条条件件进进行行最最佳佳选选择择。

表表4-5为为HA致致密密体体和和人人体体硬硬组组织织的的部部分分机机械械强强度度数数值值HA材材料料具具有有普普通通陶陶瓷瓷材材料料的的共共同同弱弱点点：：脆脆性性大大，，耐耐冲冲击击强强度度低低因因此此作作为为人人工工骨骨置置换换材材料料在在承承受受较较大大张张应应力力的部位应用时需要慎重的部位应用时需要慎重抗抗压强强度度挠曲曲强强度度扭曲扭曲强强度度抗拉抗拉强强度度弹性模量性模量（（MPa））（（MPa））（（MPa））（（MPa））（（MPa））HA致密体致密体308~50961~11350~7611744000~88000致密人骨致密人骨89~164160~18050~6889~11415800人牙釉人牙釉质384——10.382400人牙本人牙本质295——51.718200表表4-5 羟基磷灰石和人体硬组织机械性能对照羟基磷灰石和人体硬组织机械性能对照Ø生物学性能生物学性能 HA陶陶瓷瓷由由于于分分子子结结构构和和钙钙磷磷比比与与正正常常骨骨的的无无机机成成分分非非常常近近似似，，其其生生物物相相容容性性十十分分优优良良，，对对生生物物体体组组织织无无刺刺激激性性和和毒毒性性。

大大量量的的体体外外和和体体内内实实验验表表明明，，HA在在与与成成骨骨细细胞胞共共同同培培养养时时HA表表面面有有成成骨骨细细胞胞聚聚集集；；植植入入骨骨缺缺损损时时，，骨骨组组织织与与HA之之间间无无纤纤维维组组织织界界面面植植入入体体内内后后表表面面也也有有磷磷灰灰石石样样结结构构形形成成，，骨骨组组织织与与植植入入材材料料之之间间无无纤纤维维组组织织间间隔隔，，与与骨骨的的结结合合性好 HA种种植植体体可可以以模模仿仿人人体体骨骨组组织织中中的的网网状状多多孔孔结结构构（（图图4-8）），，有有利利于于加加强强种种植植体体和和骨骨组组织织之之间间的的结结合合对对于于生生物物惰惰性性材材料料，，要要形形成成新新骨骨长长人人多多孔孔体体的的孔孔径径应应不不小小于于100µm；；而而对对于于HA多多孔孔体体，，50µm孔孔径径的的气气孔孔内内，，就就可可有有新新骨骨生生成成平平均均孔孔径径90µm的的多多孔孔体体则则显显示示最最佳佳的的骨骨形形成成姿姿态态HA对对软软组组织织也也同同样样具有良好的相容性具有良好的相容性图4-8 人体骨人体骨组织的的SEM照片照片（（a）致密骨的抛光横截面；（）致密骨的抛光横截面；（b）致密骨）致密骨纵截面中能看到相互截面中能看到相互连通的孔道通的孔道•HA材料在医学领域的应用材料在医学领域的应用 HA材料最早的应用主要在口腔科和骨科方面。

材料最早的应用主要在口腔科和骨科方面HA人工牙人工牙根根曾风靡一时，其曾风靡一时，其与骨组织和粘膜组织的结合状态比氧化铝与骨组织和粘膜组织的结合状态比氧化铝牙根来得好，牙根来得好，但由于其耐冲击强度较低，所以在结构上不能但由于其耐冲击强度较低，所以在结构上不能制成较细或较复杂的形状，使临床适应范围要比氧化铝牙根制成较细或较复杂的形状，使临床适应范围要比氧化铝牙根小为了弥补小为了弥补HA强度不足之欠缺，目前常用的强度不足之欠缺，目前常用的人工牙根人工牙根多多采用采用金属与金属与HA复合的工艺制造复合的工艺制造内芯为纯钛金属内芯为纯钛金属，埋入骨，埋入骨组织部分的钛表面通过组织部分的钛表面通过等离子方法喷涂一层等离子方法喷涂一层HA，这样既大，这样既大大提高了人工牙根的机械性能，又保持了与骨组织形成紧密大提高了人工牙根的机械性能，又保持了与骨组织形成紧密结合的良好生物学性能结合的良好生物学性能 HA多多孔孔体体常常用用于于骨骨置置换换和和骨骨缺缺损损修修复复，，如如下下颌颌骨骨重重建建，，牙牙槽槽嵴嵴增增高高、、颅颅颌颌骨骨缺缺损损充充填填等等HA材材料料具具有有骨骨传传导导能能力力这这一一点点已已为为各各国国学学者者所所承承认认。

多多孔孔体体结结构构与与致致密密体体相相比比表表面面积积大大幅幅度度增增大大，，这这对对于于加加速速早早期期骨骨生生长长，，促促进进植植入入材材料料与与周周围围骨骨一一体体化化是是十十分分有有利利的的另另外外在在眼眼科科，，目目前前已已开开始始大大量量采采用用HA多多孔孔体体来来制制作作义义眼座5.3.3 磷酸三钙磷酸三钙 目目前前广广泛泛应应用用的的生生物物降降解解陶陶瓷瓷是是一一系系列列磷磷酸酸钙钙基基陶陶瓷瓷，，包包括括α-磷磷酸酸三三钙钙、、β-磷磷酸酸三三钙钙(β-TCP)、、磷磷酸酸氧氧四四钙钙等等其其中中β-TCP具具有有良良好好的的生生物物降降解解性性、、生生物物相相容容性性和和生生物物无无毒毒性性，，当当其其植植入入人人体体后后，，降降解解下下来来的的Ca、、P能能进进入入活活体体循循环环系系统统形形成成新新生生骨骨，，因因此此它它作作为为理理想想的的骨骨替替代代材材料料己己成成为为世世界界各各国国学学者研究的重点之一者研究的重点之一•β-TCP陶瓷的制备工艺陶瓷的制备工艺 β-TCP陶陶瓷瓷的的制制备备一一般般分分三三个个步步骤骤：：粉粉末末制制备备、、成成型型和和烧烧结结。

粉末制备方法同羟基磷灰石相似，分为湿法和干法粉末制备方法同羟基磷灰石相似，分为湿法和干法Øβ-TCP陶瓷的生物相容性陶瓷的生物相容性 β-TCP陶陶瓷瓷具具有有良良好好的的细细胞胞相相容容性性，，动动物物或或人人体体细细胞胞可可以以在在材材料料上上正正常常生生长长、、分分化化及及繁繁殖殖由由于于其其组组织织成成分分与与骨骨组组织织无无机机成成分分相相同同，，故故植植入入体体内内无无明明显显异异物物反反应应，，局局部部无无明明显显炎炎症反应 Øβ-TCP陶瓷在骨科中的应用陶瓷在骨科中的应用 作作为为一一种种与与生生物物具具有有良良好好亲亲和和性性的的生生物物陶陶瓷瓷材材料料，， β-TCP 安安全全、、无无毒毒、、无无副副作作用用，，作作为为植植入入材材料料可可引引导导新新骨骨的的生生长长；；其其作作为为人人工工齿齿根根、、人人工工骨骨、、生生物物骨骨水水泥泥等等已已得得到到广广泛泛应应用用目目前前，，其其应应用用主主要要集集中中在在β-TCP陶陶瓷瓷人人工工骨骨、、β-TCP复复合合人人工工骨骨、、β-TCP药物载体等三个方面药物载体等三个方面HA/TCPHA/TCP骨植入物多孔块状物体的外观骨植入物多孔块状物体的外观 孔径： 1mm， 300-500μmHA/TCPHA/TCP支架的形貌支架的形貌支架的表面形貌泡沫的表面形貌5.4 生物活性玻璃与生物微晶玻璃•长久以来，玻璃一直被认为是一种惰性材料，在医学方面长久以来，玻璃一直被认为是一种惰性材料，在医学方面主要用做实验室器皿、试管和医用安瓿等容器。

事实上玻主要用做实验室器皿、试管和医用安瓿等容器事实上玻璃不仅能参与血凝反应璃不仅能参与血凝反应 ,而且能加速凝血而且能加速凝血,这说明玻璃表面这说明玻璃表面不是惰性的不是惰性的,而是活性的而是活性的•1971年，佛罗里达大学的年，佛罗里达大学的Lary Hench教授偶然发现将教授偶然发现将Na2O-CaO-SiO2-P2O5系统的玻璃材料植入生物体内，作系统的玻璃材料植入生物体内，作为骨骼或牙齿的替代物，材料中的组分可以同生物体内的为骨骼或牙齿的替代物，材料中的组分可以同生物体内的组分相互交换或反应，最终形成与生物体本身相容的物质，组分相互交换或反应，最终形成与生物体本身相容的物质，构成新生骨骼或牙齿的一部分构成新生骨骼或牙齿的一部分Hench教授将教授将这种能与人这种能与人体骨或软组织形成生理结合的生物陶瓷称为生物活性玻璃体骨或软组织形成生理结合的生物陶瓷称为生物活性玻璃自此之后，不断有新型的生物活性玻璃被开发研制出来自此之后，不断有新型的生物活性玻璃被开发研制出来 目前商品化的生物活性玻璃已经在临床上得到了广泛的应用（表4-6）生物材料SiO2P2O5CaOCaF2MgONa2OK2OAl2O3相组成（%）45S545.06.024.524.5玻璃Ceravital40~5010~5030~352.5~5.05~100.5~3磷灰石+玻璃相Cerabone34.016.244.74.6磷灰石+玻璃相Bioverit19~524~249~305~153~53~512~33磷灰石+玻璃相A-W34.016.244.70.54.6磷灰石+硅灰石+玻璃相Ilmaplant-Li44.311.231.95.02.84.60.2磷灰石+硅灰石+玻璃相表4-6 生物活性玻璃及玻璃陶瓷的化学成分（质量分数）和相组成5.4.1生物活性玻璃的结构和特性 生生物物活活性性玻玻璃璃一一般般为为CaO-SiO2-P2O5系系统统，，部部分分含含有有MgO、、K2O、、Na2O、、A12O3、、B2O3、、TiO2等等，，玻玻璃璃网网络络中中非非桥桥氧氧所所连连接接的的碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属离离子子在在水水相相介介质质存存在在时时，，易易溶溶解解释释放放一一价价或或二二价价金金属属离离子子，，使使生生物物玻玻璃璃表表面面具具有有溶溶解解性性，，即即为玻璃具有生物活性的基本原因为玻璃具有生物活性的基本原因。

相对于其他生物材料，生物活性玻璃和微晶玻璃具有以下特征：①生物活性高生物玻璃植人人体后骨增殖速度大于或等于自体骨，其主要原因在于生物玻璃具有促进原始细胞增殖和分裂的显著特征② 组成的可设计性和性能的可调节性与单组分材料相比，生物玻璃可通过改变其成分或微晶玻璃中晶相的种类和含量来调节生物活性、降解性和机械性能等，以满足不同的临床需求5.4.2 生物玻璃的活性•生物玻璃的表面反应机理 生物玻璃植入体内后，表面溶解并形形成成与与类类骨骨磷磷灰灰石石层层是其与骨形成结合的根本原因，这一过程本质上是一个发生在植入体表上的依赖时间的动力学过程生物活性玻璃与骨结合过程大致包含11步反应，如下所示其中前5步反应并不需要人体组织的参与，可以发生在模拟体液、三羟甲基氨基甲烷缓冲液甚至是蒸馏水中；而随后的反应则是细胞与玻璃的协同作用（1）玻璃中Na+和K+离子等与溶液中H+以及H3O+迅速交换：Si-O-Na++H++OH-→Si-OH+ Na++ OH- （2）)Si-O-Si键被溶解打断，在界面处形成许多Si-OH； ①+②Si-OH在界面处形成↓③缩聚反应 Si-OH+Si-OH→Si-O-Si↓④形成无定形相Ca2++PO43-+CO32-↓⑤碳酸羟基磷灰石（HCA）晶体↓⑥HCA层表面吸附生物基团↓⑦巨噬细胞作用↓⑧干细胞吸附↓⑨干细胞分化↓⑩生成基体↓11基体结晶化•生物玻璃与细胞的协同作用 生物玻璃植入后与骨的融合依靠骨原细胞的粘附和增殖以及细胞间质的形成与矿化，而体内的生物分子和细胞影响着玻璃的表面反应。

不少研究发现，在体外实验中加入血清会减缓结晶磷灰石层的生成速度；许多生物分子，包括氨基酸、糖类和体内物质(如焦磷酸盐)都会减缓HCA层的形成并影响矿化5.4.3 常见的生物活性玻璃•Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃(Bioglass) Bioglass是第一种能在生物体内与自然骨牢固结合的玻璃 ,该玻璃在组成上的特点有:高钙磷比,SiO2的摩尔含量少于60% ,Na2O和CaO含量较高,所以该类生物玻璃接触水相介质如模拟体液时具有相当高的反应活性 图4-10表示的是Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃的生物活性（用IB表示）与组成成分之间的关系其中P2O5的质量分数固定为6%不变A区域组分对应的玻璃能与骨进行良好的结合；B区域组分对应的玻璃是生物惰性材料，在植入体和组织的界面上会产生纤维状的包膜；C区域中的玻璃会在10~30天内被人体组织吸收；D区域中的玻璃没有实用价值图4-10 Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃的成分与生物活性的关系[（★）45S5Bioglass、（▼）Ceravital、（◆）55S4.3 Bioglass] •MgO-CaO-SiO2-P2O5系微晶玻璃（A-W微晶玻璃） 该微晶玻璃的代表组成为(质量%) : MgO 4.65，CaO 44.9，SiO2 34.2，P2O5 16.3，CaF2 0.5。

熔成玻璃后将其粉碎 ,然后成形压制成所需的形状后 ,在烧结过程中形成氧-氟磷灰石[Ca10 (PO4)6(O,F9)]以及β-硅灰石结晶，成为气孔率为0.7%的致密微晶玻璃(A-W微晶玻璃)将A-W微晶玻璃继续升温后，β-硅灰石晶体量增加 ,而氧-氟磷灰石的一部分与玻璃相反应转变为β-3CaO·P2O5晶体(A-W-CP微晶玻璃)应用试验表明,A-W微晶玻璃可用于制造人工脊椎骨、肋骨等•Na2O-K2O-MgO-CaO-SiO2系微晶玻璃(Ceravital) Ceravital微晶玻璃既具有Na2O-CaO-SiO2-P2O5系玻璃与骨结合的特点,又可避免较多的 Na+和Ca2+长时期溶出后形成强度低的SiO2凝胶层组成中Na2O含量低,但经过热处理后玻璃中含较多的磷灰石晶体,这既使玻璃提高了机械强度,又具有生物活性将其植入动物体后,与骨缺损部位形成牢固的化学结合Ceravital可用于不承受或少承受弯曲应力的牙根、颚骨等部位•多孔生物玻璃或微晶玻璃 多孔材料的高孔隙率和较大的孔径导致材料表面积增大，进而提高了材料与人体体液或组织的作用范围，增强了材料与组织的界面结合强度，这种结合被称之为生物固定，相对于密实植入体的形态固定能够承受更大和更复杂的应力，但是为了维持组织的正常生长，对长入多孔生物材料中的联接组织需提供充分的血液。

而血管组织不长入孔径小于100µm的孔隙中所以植人材料的孔径必须大于l00～150µm比较不同孔隙率的A/W-GC颗粒对骨传导性的影响表明，骨组织日在孔径较大(5～500µm)的颗粒孔腺内形成，而在孔径较小(1～50µm)的孔隙内刚无骨组织形成5.4.4 展望•虽然生物活性玻璃有众多优点及应用，但是其在生物材料领域的应用却不及磷酸钙陶瓷，一方面是生物玻璃中多数含有硅的成分，硅在体内不能降解并且其代谢机理目前不是很清楚，不论生物玻璃在人体内植入时间的长短，其最终不可能转化为与人体骨组织类似的物质；另一方面可溶解的磷酸盐玻璃体系一般含钠，溶解使得局部离子浓度和pH值发生较大变动，影响周边细胞和组织的功能，并有可能影响体内的离子平衡•下一代生物活性材料要求能在分子水平上刺激特定的细胞反应而加速组织再生，要求生物材料能为人体所吸收，其降解的速度应与组织生成的速度一致，并且在骨重建过程中始终能保持足够的强度因此生物玻璃的研究应同组织工程和基因工程结合起来，模糊材料制备和生物学评价间的界限，充分利用生物玻璃和微晶玻璃的组分与性能可设计性，以实际应用需求指导材料的设计未来生物玻璃制备的重要手段是利用溶胶-凝胶法制备大表面积的玻璃，调控降解速度并激活成骨细胞基因，达到加速组织再生的目的。

5.5 其他生物陶瓷5.5.1 氧化铝生物陶瓷 氧化铝（Al2O3）也称刚玉，具有多种结晶形态，红宝石和蓝宝石分别就是自然界中含有一定量Cr和Fe元素的刚玉作为陶瓷家族中的典型代表，氧化铝具有良好的电、热绝缘性能和高温下的化学稳定性自1969年首次将氧化铝陶瓷用于医学领域以来，已经有超过2亿个氧化铝关节头和30万个氧化铝髋臼内衬用于髋关节置换手术（THR） 目前的医用氧化铝陶瓷为主要含α-Al2O3的单相材料而且氧化铝的化学性质、力学性能和物理性能都要达到ISO 64749和ASTMF 60310的相应标准表4-7列出了医用氧化铝陶瓷的主要性能化学组成99.9% Al2O3（含有少量MgO杂质）密度/(g·cm-3)≥3.97孔隙率0.1%抗弯强度/Mpa500抗压强度/Mpa4100杨氏模量/Gpa380泊松比0.23热膨胀系数/K-18×10-6热导率/(W·mK-1)30硬度（HV）/Mpa＞2000表4-7 医用氧化铝陶瓷的主要性能•制备方法 由天然矿物铝凡土(Al2O3·nH2O)经化学方法分离、精制、煅烧和粉碎等多道工序处理后，可制得粒径0.31µm，纯度达99.3％以上的氧化铝粉末。

粉末中加入粘结剂或发泡剂经成型后在1700~1800°C温度下烧成，可制得多晶氧化铝致密体或多孔体如果用纯净的氧化铝通过焰熔法经特殊的熔炉可制备出无色透明，纯洁无暇的氧化铝单晶这种氧化铝单晶具有优良的热学、电学、光学和力学性能，因此人们也往往把氧化铝单晶称为人造宝石•生物学性能 植入动物体内后软组织对氧化铝陶瓷的反应主要是纤纤维维组组织织包包膜膜的的形形成成，，在在体体内内可可见见成成纤纤维维细细胞胞增增生生氧化铝陶瓷在动物骨组织中不是骨结合材料而是骨接触材料，植入骨组织后，在负重区与骨组织接触， 但非负重区有纤维组织形成 氧化铝陶瓷在体内被纤维组织包裹或与骨组织之间形成纤维组织界面的特性影响了该材料在骨缺损修复中的应用，因为骨与材料之间存在纤维组织界面，阻碍了材料与骨的结合，也影响材料的骨传导性，长期滞留体内产生结构上的缺陷，使骨组织产生力学上的薄弱氧化铝的生物学性能可大致归纳为以下几个特点：(1) 氧化铝在体液中完全稳定，在生物体内不会发生溶解和变性2) 氧化铝对周围机体组织呈惰性反应对骨组织生长无抑制作用，生物相容性比金属和有机高分子材料好。

3) 孔径大于l00µm的多孔体植入骨组织后可看到新骨很快长人气孔中5.5.2 氧化锆生物陶瓷 氧化锆陶瓷是指以ZrO2为主要成分的陶瓷材料，它不但具有普通陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高强度等优点，而且其韧性也是陶瓷材料中最高的(与铁及硬质合金相当) 高纯氧化锆为白色粉末，密度为5.49g/cm，熔点高达2715°C单纯氧化锆具有两种晶体结构，低温型和高温型低温型属单斜晶系，在1000°C以下稳定，到更高的温度就转变成较致密的四方晶系的高温形态•制备方法 烧结体用的氧化锆粉末通常是以氯化锆为原料，经化学沉淀法或加水分解法制取．粉末粒径大小和结晶程度与溶液的初始浓度、PH值、温度等因素有关如果在溶液中预先加入含有稳定剂元素的化合物，控制工艺条件，那么就可以直接合成出已稳定化的氧化锆粉末氧化锆的烧成温度一般在1300～160°C范围•性能 部分稳定氧化锆在常温下的机械强度是所有陶瓷材料中最高的，其断裂韧性和挠曲强度约是氧化铝陶瓷的2倍，远远高于其他结构陶瓷．因而有人把部分稳定氧化锆称之为“陶瓷钢”(Ceramic steel) 氧化锆是一种生物惰性陶瓷，具有良好耐腐蚀性，其生物相容性以及与骨组织的结合状况大体与氧化铝相似。

•应用Ø氧化锆陶瓷的应用范围也大体与氧化铝相似，曾用作人工牙根、人工关节和骨折固定用螺钉等也有人利用氧化锆具有高强度，高韧性的特性采取氧化锆与生物活性陶瓷复合烧结的方法来提高生物活性陶瓷种植体的强度Ø氧化锆材料由于其优异的机械性能．因此已成为口腔修复领域重要的应用材料之一首先．它强度非常高，其抗弯强度超过900MPa其次．它的极限负载能力强，在三单位冠桥上的承受力大约为2000牛顿第三是它高的抗断裂能力该材料可被用于制备侧牙区的修复体，它的抗断裂韧性(K )值超过7Ø此外氧化锆也是作为强化增韧陶瓷材料的有效添加剂．其中氧化锆增韧氧化铝陶瓷是目前较成熟的氧化锆弥散陶瓷采用普通陶瓷代替成本较高的氧化锆陶瓷作为基质，用部分稳定的氧化锆纳米颗粒弥撒分布于氧化铝基质中，可有效抑制基质晶粒的长大 另方面由于基质相的氧化铝的热膨胀性能与氧化锆比较匹配，也有利于四方ZrO2亚稳定相的存在及相变增韧效应的充分发挥5.6 陶瓷材料的增韧强化 陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化、高温下抗磨损好、耐化学腐蚀性优良等优点，这些优异的性能是一般常用金属材料、高分子材料等所不具备的因此越来越受到人们的重视。

但由于陶瓷材料本身脆性的弱点，作结构材料使用时缺乏足够的可靠性因而改善陶瓷材料的脆性已成为陶瓷材料领域亟待解决的问题之一5.6.1 增韧机制•微裂纹增韧 微裂纹增韧是较早被提出的在多种材料当中都存在的一种增韧机理它主要利用某些机制使得主裂纹进人微裂纹作用区后，分裂成为一系列小裂纹，产生新的裂纹表面，从而吸收裂纹扩展的能量微裂纹增韧在增韧的同时会伴随着强度的降低，因此关键是控制微裂纹的尺寸使之不能超过材料允许的临界裂纹 尺 寸 (Critical cracksize)， 否 则 就 会 成 为 宏 观 裂 纹(Macrocrack)而严重损害材料的强度•相变增韧 相变增韧机制是一种相对而言较新的增韧模型，并且是限于那些一定条件下某相可发生相变的复合材料，而这种相变往往是马氏体相变(Martenslit transformation)该相变有如下特征：①无热相变(Athermal ) ;②热滞现象(Thermal hysteresis )即相变发生在一定温度范围内;③相变伴随3—5%体积效应和相当的剪切应变;④相变无扩散反应发生;⑤具有颗粒尺寸效应;⑥添加稳定性可以抑制相变;⑦相变受力学约束状态影响。

而当材料承载时由应力诱发产生相变，由于相变产生的体积效应和形状效应而吸收大量的能量，从而表现出异常高的韧性5.7 陶瓷基生物医用复合材料5.7.1 概述 复合材料是一种多相材料，一般由连续相的基体和被基体包容的增强相复合而成复合材料不仅保持了原组分的优点，还能使得原组分在性能上取长补短，产生“协同效应”，获得原本不具备的特性 尽管陶瓷植入材料在生物相容性等方面较传统的金属材料和高分子材料有较大的优势，但其本身也存在着脆性大、缺乏骨诱导性等缺点因此，单一组分的陶瓷植入材料已经难以完全满足临床应用的需要了陶瓷基医用生物复合材料能够在陶瓷植入材料的基础上获得新的性能，它的出现为生物医用材料的发展开辟了新的道路，陶瓷基医用生物复合材料已成为陶瓷植入材料研究中最为活跃的领域5.7.2 生物陶瓷与陶瓷复合材料•HA-TCP复合材料羟基磷灰石（HA）和磷酸三钙（TCP）都具有良好的生物相容性，临床上广泛应用于骨修复具有恰当比例的HA/TCP双相陶瓷在体内早期成骨明显，甚至可以在某些生物体的软组织中也可诱导成骨，具有良好的生物相容性、骨诱导性和骨传导性图4-10 HA/TCP双相陶瓷的SEM照片 HA/TCP双相陶瓷的制备包括制粉、热处理和烧结等几个步骤。

在氨性介质中,硝酸钙与磷酸氢二按可按下式反应：10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3·H2O→Ca10(OH)2(PO4)6↓+20NH4NO33Ca(NO3)2+2(NH4)2HPO4+2NH3·H2O→Ca3(PO4)2↓+6NH4NO3 在相应的pH条件下，当Ca/P原子比为1.667时，在一定的条件下,硝酸钙与磷酸氢二氨按反应生成HA；当钙磷原子比为1.5时,硝酸钙与磷酸氢二钱反应生成TCP，当钙磷原子比在1.5～1.667之间时，随反应条件不同 ,可以生成双相或三相磷灰石沉淀•HA-生物活性玻璃复合材料 HA具有良好的组织相容性和骨引导性,而生物活性玻璃具有骨形成作用及较快的降解速率 ,可以加速新骨的形成而且生物玻璃中的Na+、K+等离子交换和Si的渗出,会减弱HA的稳定性,促进Ca2+的溶解 ,故多孔HA-BG具有比多孔HA更快的溶解速率将这二者复合,可以得到既具有良好的生物相容性及降解性,又有一定机械强度的较理想的骨修复材料•HA-ZrO2 复合材料 氧化锆(ZrO2)特别是含钇的四方氧化锆(Y-TZP)是一种具备优良室温力学性能的结构陶瓷，在复相材料受到破坏时，氧化锆可以更多地承担负荷，从而使HA的抗弯强度得以提高。

Y-TZP的粉体非常细小，细小粉体的存在有效地阻碍了HA在预烧过程中生长和团聚，使HA粒子得以细小化及趋于球形化因此，含Y-TZP的HA，基体晶粒较细，减小了初始裂纹的尺寸，从而改善了材料的力学性能同时，Y-TZP的存在不但没延缓细胞生长，而且似乎更有利于上皮细胞的生长这表明含Y-TZP的HA陶瓷有望成为良好生物相容性的复相陶瓷5.7.3 生物陶瓷与高分子复合材料 目前几乎所有的生物体组织都是由两种或者两种以上的材料所组成比如人体的骨骼、牙齿就可以看做是由胶原蛋白、多糖基质等天然高分子构成的连续相和弥散于基质中的羟基磷灰石复合而成的复合材料生物陶瓷与高分子复合材料一方面利用高弹性模量的生物无机材料增强高分子材料的刚性，并赋予其生物活性；另一方面又利用高分子材料的可塑性改善陶瓷材料的韧性•HA-胶原复合材料 由于羟基磷灰石和胶原蛋白是天然骨中最主要的无机和有机成分，且从仿生角度出发，合成的材料与天然骨的成分越相似，越有利于细胞在材料上的粘附和增殖所以，合成成分和结构与天然骨类似的羟基磷灰石/胶原复合材料最近几年成为国内外生物材料学家研究的热点 把HA-胶原复合材料切割成直径为5mm、厚度为2mm的薄片置于载玻片上，并加入1 mL细胞密度为7×104mL-1的DMEM培养基进行成骨细胞培养。

培养4天后材料表面上的成骨细胞非常稀少；培养11天后细胞迅速增值，覆盖了复合材料的部分表面，并牢固的附着在HA颗粒（图4-11）和胶原纤维上了胶原纤维极好的生物相容性和HA优异的骨诱导性使得复合材料成为了人体成骨细胞良好的附着和生长基体，有望成为骨传导和骨诱导的理想材料图4-11 培养11天后成骨细胞紧紧附着于HA颗粒上•HA-PDLLA复合材料 PDLLA(聚DL-丙交酯)具有良好的生物相容性和可降解性，是一种中等强度的聚合物，已被用作控制释放药物载体材料和内固定材料，但此材料缺乏刚性和骨结合能力，对X射线具有穿透性，不便于临床上的显影观察将PDLLA与HA颗粒复合有助于提高材料的初始硬度和刚性，延缓材料的早期降解速度，便于骨折早期愈合，还可提高材料的生物活性和骨结合能力；此外还可提高材料对X射线的阻拒作用，便于临床上的显影观察•碳纤维增强PMMA复合材料 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)具有生物相容性好、强度高、成本低和易成型等优点，在国内外大量应用于临床领域但作为骨组织支撑材料，PMMA脆性较大，抗冲击性能差；在骨水泥界面易形成纤维，既不能被吸收，也不利于骨骼生长。

而广泛应用于航空航天领域的碳纤维具有密度低，比强度、比模量高的特点，同时它又是一种生物惰性材料，在人体中的化学稳定性好，无毒性，与人体肌肉、韧带组织的生物相容性也较好5.7.4 生物陶瓷复合材料的展望 生物陶瓷复合材料已经成为生物复合材料最为活跃的分支，目前生物陶瓷复合材料的发展趋势主要包括以下几个方面：•仿生材料 生物体自身的组织就是最为理想的生物材料，天然生物材料经过亿万年的演变进化，形成具有结构复杂精巧的结构和千变万化的效能奇妙多彩的功能所以遵循自然规律，从材料科学的观点对其进行观察、测试、分析、计算、归纳和抽象，找出有用的规律来指导复合材料的设计与研究，制备成分、结构与天然骨组织相接近的复合材料，获得生物相容性好、具有良好的生理效应和力学性能的人工骨替代材料•生理活化 材料生理活化研究是利用现代生物工程技术，将生物活性组元引入生物材料，加速材料与机体组织的结合，并参与正常的生命活动，最终成为机体的一部分例如：具有诱导成骨作用的骨形态蛋白同磷酸钙生物陶瓷复合，可赋予仅具有传导骨生长作用的磷酸钙生物陶瓷以诱导成骨能力，从而为具有长寿命的新一代人工骨材料的研制展现良好的前景。

•组织工程材料研究 生物材料的研究目前已从植入材料与生物组织的界面相容性、植入材料的力学相容性研究转移到组织工程材料研究它通过建立适当的组织再生环境，调动生物组织的主动修复能力诱导组织再生组织工程材料的研究为利用细胞培养制造生物材料和人造器官开辟了光明前景。