从进样方式谈ICP.docx

从进样方式谈ICP-MS的灵敏度狭义的ICP-MS进样系统由雾化器(nebulizer)和雾化室(spray chamber)组成：雾化器吸取液体、喷出雾滴气溶胶粒径有大有小，再由雾化室进行粒径分选：＜ 8um的气溶胶能顺利通过雾化室进入炬管，被ICP有效电离，而大颗粒气溶胶则在重力作用下汇入雾化室导流槽，被当做废液排走)无雾化室 (%)有雾化室8 14 20 26 32 38 44 50 56 68 74 80粒径大祁(j 11111不同雾化器 每分钟提取的溶液量(sample uptake rate)也不同：澳大利亚GlassExpansion 公司制造的 MicroMist microconcentric nebulizer，每分钟只提取0.1-0.2微升；美国Elemental Scientific公司制造的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-过氟烷氧基乙烯共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer=PFA)材质的low-flow nebulizer，50-100 ul/min；澳大利亚 Glass Expansion 公司、美国 Meinhard公司制造的standard nebulizer，1 ml/min；中国地质科学院制造的同心雾化器，1.6-1.9ml/min。

雾化室的种类很多，有撞击球式(impact bead)、双筒式(double-pass)＞气旋式(cyclonic)、气旋双筒组合式(cyclone + double-pass)等，通常还配上珀耳帖(Peltier)冷却装置，减少H2O溶剂雾滴进入炬管，进而降低H、O多原子团的产率撞击球式(i mpact bead)双筒式(double-pass)气旋式(cyclonic)两个橙色塞头用于连接冷却装置Finnigan Thermo Stable Introduction System (SIS) 气旋双筒组合式cyclone + Scott double-pass quartz glass spray chamber arrangement雾化室对气溶胶的粒径分选效率定义为：进入炬管的小粒径气溶胶质量除以雾化器提取的溶液质量分选效率实际上取决于雾化器，从2%到5%不等，甚至高达20%例如100 ul/min的微量雾化器，喷出的小粒径气溶胶比例能占到20%，而1.7ml/min的国产同心雾化器，喷出的小粒径气溶胶比例只有1.3%, 100 ul/minX20%=20ul/min， 1.7 ml/minX 1.3%=22. 1 ul/min，单位时间内实际进入炬管的溶液量都差不多。

由于微量雾化器内径极细，容易堵塞，通常只用于基体分离、化学提纯的简单溶液；而1.0-1.8 ml/min的常规雾化器，可用于盐度为0.5-1.5%的复杂溶液绝大部分ICP-MS都是测溶液，假设10 ppb U调谐液能产生60万计数，那么就定义U元素的灵敏度=信号强度 除以 浓度=600000 cps/10 ppb=60000 cps/ppb不同实验室之间通常用这种定义的灵敏度直接比较，但这种方式很不严谨正如上文所说，不同的雾化器+雾化室组合 使得单位时间内实际进入炬管的元素质量有多有少，进而引发视觉上的信号强度升降而我们更关心的是仪器自身的灵敏度——thesensitivity beyond the introduction system 实际进入炬管的元素有多少皮克？产生多少计数？于是定义“单位灵敏度”为：X万cps/ pg物质以十秒钟内实际的元素进样量为基准，用我这台PE Elan DRC-e四级杆在溶液、激光剥蚀进样时的实测数据，阐述单位灵敏度的含义溶液ICP-MS(1) 10 ppb U调谐液能产生60万计数；(2)国产自吸式同心雾化器每分钟提取1.7ml溶液；⑶ 雾化室的粒径分选效率为1.3%,即只有1.3%的小粒径气溶胶进入炬管，98.7%的气溶胶被当做废液排走；⑷10秒钟内进入炬管的溶液质量为(1.7F6)X1.3%=0.003683 g ；调谐液含10 ppbU,那么10秒钟内进入炬管的U元素质量为0.003683 X (10X 10-9 )=36.83 X 10-12 g=36.83 pg；(5)单位灵敏度=60万 cpsF42.5pg = 1.629万 cps/pg激光剥蚀ICP-MS(6)以60um直径的束斑，2Hz频率剥蚀NIST SRM 610玻璃，能产生30万计数；(7)每个pulse能剥蚀0.12-0.14um，取平均值0.13um。

10秒内能向下剥蚀0.13umX 10sX2Hz=2.6um；⑻ NIST SRM 610玻璃的密度2.4g/cm3，即2.4X10-12 g/um3； 60um 直径、2.6um 深的剥蚀坑，物质的质量=nX(60/2)2X 2.6X(2.4X10-12) =1.764X10-8 g(9) NIST SRM 610玻璃含U 460ppm，那么10秒钟内进入炬管的U元素质量为1.764 X 10-8X460 X 10-6=8.116 X 10-12 g=8.116 pg(10)单位灵敏度=30万 cpsF8.116pg = 3.696万 cps/pg激光剥蚀ICP-MS的单位灵敏度 数倍于 溶液ICP-MS，第一个原因是激光剥蚀进样是干气溶胶，而溶液进样是湿气溶胶：＜ 8um的H2O溶剂气溶胶作为最主要的Load mass，消耗了大量的RF能量，同时也改变了 ICP炬焰温度在三维空间内的分布状态，进而影响待测元素的电离可以用膜去溶(desolvating nebulizersystem/membrane desolvation system)去除溶剂水，将湿气溶胶转化为干气溶胶，进而提升信号强度。

第二个原因是激光剥蚀池使用He做载气，He在等离子焰中能增加灵敏度Gunther D and Heinrich C A (1999) Enhanced sensitivity in laser ablation-ICP massspectrometry using helium-argon mixtures as aerosol carrier. Journal of AnalyticalAtomic Spectrometry 14(9): 1363-1368。