尼龙66的聚合过程与工艺.doc

尼龙66聚合过程与工艺尼龙，己二胺,反应速度，分子量，高分子5 e$ G! e& K# s己二酸和己二胺发生缩聚反应即可得到尼龙 -66工业上为了己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，一般先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下： + c' j/ y: q8、1 N'T3 ?在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，因此在短时间内高效率地将水排出反应体系是尼龙 -66制备工艺的关键所在上述缩聚过程既可以连续进行也可以间歇进行在缩聚过程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺过量时） 、酸解（酸过量时）和高温裂解等使尼龙66的分子量降低的副反应 o h（ I& R3 P, V尼龙-66盐的制备尼龙-66盐是己二酰 己二胺盐的 俗称，分子 式：C12H26O4N2，分子量262.35,结构式：[+H3N（CH2）6NH3+ -OOC（CH2）4COO-] 5 y# s% \, B8 z尼龙-66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较稳定，但温度高于200 C时，会发生聚合反应 其主要物理性质列于表 01-63 中。

表01-63 尼龙-66盐的主要物理性质：jo di 16 i- x性质数据性质数据熔点，C 193〜197 生成热，J/kg?K 3.169 X 105折射率，nD（30 °C） 1.429〜1.583（50%水溶液）水中溶解率，g/ml, 50C 54.00（ M6 e： }+ 乙 Q升华温度，C 78 密度，g/cm3 1.2013 〜'E'人；q, j； B尼龙-66盐在水中的溶解度很大 （见表01-69 ）且随着温度上升而增大， 其溶解度cs与温度的关系可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2 # N6 p# A! h0 L（ d. W表01-64尼龙-66盐在水中的溶解度温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50（B3 u$ s" M$ a7 I（1 ） 水溶液法 3 i o* Q1 {! C0 g6 p以水为溶剂，以等当量的己二胺和己二酸在水溶液中进行中和反应，得到 50%的尼龙-66盐溶液。

其工艺流程图如图01-40所示图01-40 水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程1 _（ D$ F： Y6 l+ ]# \： l1 —己二酸配制槽 2—己二胺配制槽 3—中和反应器 4—脱色罐5 —过滤器6、9、11、12—贮槽7—泵 8—成品反应器10—鼓风机13—蒸发反应器! u） z2 i2 u+ v6 ?. _$ y/ D将纯己二胺用软水配成约 30%的水溶液，加入反应釜中，在40〜50C、常压和搅拌下慢慢加入 等当量的纯己二酸， 控制pH值在7.7〜7.9在反应结束后，用0.5%〜1%的活性炭净化、过滤,即可得到50%的尼龙-66盐水溶液成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外循环水冷却 除去，同时为防止尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产系统中充以氮气保护在真空状态 下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、浓缩、结晶、干燥，即可得到固体尼龙 -66盐一般每吨尼龙-66盐（100%）消耗己二胺（99.8%） 522.64kg，己二酸（99.7%） 561.9kg本法的特点是不采用甲醇或乙醇等溶剂，方便易行，安全可靠，工艺流程短，成本低但对原料中间体质量要求高，远途运输费用也较高。

美国孟山都公司、杜邦公司和法国罗纳 -普朗克公司采用本法生产2） 溶剂结晶法以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体尼龙 -66盐氨基和羧基经中和后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出其工艺流程如图 01-41所示7 L% r6 A1 k0 S! A& Y%Z4 U图01-41溶剂法生产尼龙-66盐工艺流程1 —己二酸配制槽 2 —己二胺配制槽 3—中和反应器 4—乙醇计量槽 5—离心机7 E0 D1 q%a1 n$ B5 o, 12 \（ S* Z6— 乙醇贮槽7—蒸汽泵8、11 —乙醇高位槽 9 —乙醇回收蒸馏塔 10—合格乙醇贮槽纯己二酸溶解于4倍质量的溶剂（乙醇）中，完全溶解后，移入带搅拌的中和反应器并升温到65C,慢慢加入配好的己二胺溶液，控制反应温度在 75〜80C在反应终点有白色结晶析出，继续搅拌至反应完全冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质最后经离心分离后尼龙 -66盐的总收率可达99.5%以上一般每吨尼龙-66盐耗己二胺0.46t，己二酸0.58t,乙醇0.3t’D$ 0； t: h1 l7 B5 n原料纯度、结晶温度、机械损失、溶剂浓度和用量等都对尼龙 -66盐的收率和质量产生影响。

另外残存于己二胺中的1,2-二氨基环己烷、1-氨基甲基环戊烷、氨基己腈等杂质，可影响尼龙 -66 盐的稳定性 % P9 \5 W# c% }# E6 y溶剂结晶法的特点是运输方便、灵活，产品质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性较强，在缩聚操作中要重新加水溶解英国 ICI公司、BASF采用此法生产3） 其它方法除以上方法外，美国孟山都公司、 杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水为溶剂的生产工艺，己二胺和己二酸直接送入缩聚反应器进行缩聚反应，或在缩聚前用活性炭净化处理以除去有机杂质，然后再蒸馏浓缩后缩聚 ［,］美国塞拉尼斯公司开发了一条以甲苯为原料通过生物转化的二步法生产尼龙 -66盐的工艺［］具有创新性的第一步包括利用一种假单细胞微生物进行甲苯的生物氧化， 得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氢得到己二酸但在发酵的中间体中，粘康酸的浓度极为有限，为此塞拉尼 斯公司开发了加入化学计量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸盐，从而使粘康酸的浓度 上升到3.9% （重量），然后将粘康酸己二酸酸盐直接加氢得到尼龙 -66盐由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程的消耗也低于传统的环己烷氧化工艺， 这一工艺的优点是显而易见的。

8 ?7 B.o3 ~1 A7 T（4） 产品质量规格及测试方法现有尼龙-66盐的质量指标为外观、色度、 pH值、水分、硝酸盐、灰份、铁含量、总挥发碱、假硝酸、UV指数、假二氨基环己烷（DCH ）等为了完整地反映尼龙 -66盐的内在质量，有人建议增加稳定指数 PS、硝酸根、抗氧值三项指标［］PS定义为试样溶液的光密度与空白溶 液的光密度之差的负数，反映了尼龙 -66盐中易变质杂质的数量， PS越高，则尼龙-66盐存放期间越不容易变质；硝酸根反映聚合物的色泽和可纺性，一般控制在 5mg/kg以下；抗氧值则反映了尼龙-66盐中的易氧化杂质含量，抗氧性能差的尼龙 -66盐，聚合后注带切片白度差，后加工困难，因此抗氧值最好在 12ml以下表01-65、表01-66分别是一些企业的尼龙 -66盐的质量指标和尼龙-66盐水溶液的质量指标i（ X$ b（ a' E# y: b表01-65 尼龙-66盐的质量指标指标名称 德国美国塞拉尼斯公司 法国罗纳-普朗克公司 中国辽化公司” R3 B（ z$ i. R一级 二级;l- P! Y2 w! G/ A5 x- c外观白色结晶粉末PH 值 7.00 ±.10（10% 水溶液）7.55 〜7.80 7.50 〜7.80 7.00〜8.00（10g/10ml 水溶液）7.00 〜8.505 q, J: J8 O. d6 T# Y4 m9 _0 t（同前）水分,%（质量）W 2.00 0.40 W 0.40< 1.00 F! C-18 N" L5 d$ i总挥发碱,mg/kg w0.306 A% 〜（L4 t$ |. e/ pmmol/L?kg W 10 9.50ml 9.5ml 15ml可还原氮（HNO3计）,mg/kg 35 35 50" {+ \（ k/ N* b 6 V1 D） m灰分,mg/kg W 4.0 W 10 15 0.50 50铁,mg/kg w 0.10 w 1.00 0.50 6*20b1 I（ s% V硝酸盐,mg/kg W 1.00 6 15（HNO3 计）150（同前）-z! v4 b+ ? m5 D, I6 U" q： K） i色度，APHA W 8 15 15（Haze n） ' L： c* ?+、2 t& j, f5 J8 C表01-66 尼龙-66盐水溶液的规格）S, N7 c, ~* m（ H4 '指标孟山都罗纳-普朗克外观清澈液体清澈液体浓度，% （质量） 48.5 ±.75 45〜517 D5 T- ?/ g' I* }& Z# d1 e色度， Haze n 15- x/ g' t$ T8 mpH 值 7.60 ±.20 7.50 〜8.00灰分，mg/kg 10 10 ; z4 [* K' t" g% u2 rO J硝酸盐，mg/kg 20 6硼,mg/kg 9.00 ! x1 ~ L） K8 U2 s3 _3 M" e（ }2 f铜,mg/kg 1.00铁,mg/kg 0.50连续聚合 } h'i- w# y* d' s+ n1 g尼龙-66的连续缩聚，按所用设备的形式和能力可分为立管式连续缩聚和横管式减压连续缩聚二种。

国内一般采用后者其工艺流程图见图 01-422 f" B4 o7 C" H1 c2 ?图01-70尼龙-66盐连续缩聚工艺流程1-尼龙66盐贮罐2-醋酸罐3-静态混合器 4-蒸发反应器 5-冷凝液槽6-管式反应器（@5 ?1 C）v5 ?1 }. |7- 蒸汽喷射器 8-成品反应器 9-分离器01-添加剂罐11-冷凝液贮槽12-挤压机13-造粒机14-脱水桶15-水预分离器16-进料斗17-流化床干燥器 18-树脂料仓浓度为63%的尼龙-66盐水溶液从贮槽泵入静态稳合器，加入少量己二胺的醋酸溶液，进入蒸发反应器，物料被加热到 232 C,在氮气保护、1.72MPa的条件下停留3h脱水预缩聚，蒸发反应器出口物料含水量约18% , 50%的尼龙-66盐已经聚合为低分子量聚合物蒸发出来的水蒸 汽经冷凝后进入冷凝液槽，从中可以回收己二胺 # X2 y4 n6 G1 '; C从蒸发器出来的物料进入二个平行的管式反应器，每个反应器的典型管长 243.8m，并在若干点设有静态混合器，并在适当的位置设置添加剂加入口物料在 285C下停留40min，出口压力0.28MPa，反应完成98.5%通过闪蒸除去反应过程中形成并保留在熔体中的水蒸汽后，用 螺旋输送机将熔体向下输送到成品反应器，同时从熔体中挤出剩余的水蒸汽。

成品反应器在 40kPa、271 C的条件下操作，物料的停留时间取决于产品的要求：对于通常的注射级的产品， 停留时间为50min，产品的数均分子量约为 18000尼龙66熔体由位于成品反应器底部的挤出机挤出，铸带切粒尼龙 66颗粒先经过预分离器，再经脱水筛后送入流化床干燥器，在热氮气保护下维持流化状态，使切片彻底干燥，即得本色注射级尼龙66树脂0 X； N0 U4 v*〜Y* v& @间歇聚合 4 x4 |; P9 C2 F2 w+ T$ x$ |间歇缩聚法与连续缩聚法的原理相同，反应条件基本一致，只是相关的反应过程均在高。