《高分子溶液》ppt课件.ppt

第4章 高分子溶液,高分子溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合体系,极稀溶液→稀溶液→亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体 分界浓度： cs c* c+ c** 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10,浓和稀主要是指溶液性质而不是溶液浓度,高分子溶液可按分子链形态的不同和浓度大小分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液也有分类为极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体）,4.1高分子溶液的类型及应用,,极稀溶液：分子链体系是单链状态，是孤立的溶胀线团,稀溶液：高分子链开始感受到其它链的相斥作用，但并没有接触，溶胀线团开始收缩，尺寸减小极稀溶液到稀溶液的分界浓度是动态接触浓度Cs,亚浓溶液：高分子链开始发生接触稀溶液到亚浓溶液的分界浓度是接触浓度C*,浓溶液：链开始相互穿透，形成物理网，但链单元空间分布仍不均匀亚浓溶液到浓溶液的分界浓度是分子链的缠结浓度C+,极浓溶液：高分子链充分相互穿透，链单元空间密度达到一致浓溶液到极浓溶液的分界浓度是C**,常见的聚合物浓溶液 ①纺丝溶液 ：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差 ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。

③凝胶：半固体状态 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度 ⑤能互容的高聚物共混物,稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结非晶态聚合物的溶胀和溶解,4.2高聚物的溶解,4.2.1高聚物溶解过程的特点,大分子链尺寸大，相互缠结，分子间作用力大，扩散能力弱，溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期,溶解的两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）：溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解--无限溶胀（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）,溶解度与分子量：分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大,交联聚合物的溶胀平衡—有限溶胀,交联聚合物只溶胀，不溶解,网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大---溶胀；由于交联键的存在，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，不能溶解；溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解交联度大，溶胀度（溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积）小；交联度小，溶胀度大,结晶聚合物的溶解,结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高聚物的溶解。

极性结晶聚合物，可以在室温下溶于一些强极性的溶剂这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解非极性高结晶度聚合物，在室温下不能溶解，往往需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后才能溶解如高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)： 120℃左右溶解在四氢萘中溶度参数,4.2.2高聚物溶解过程的热力学,溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0,式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混合热焓热和功,1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为Q 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时， Q为负值 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示为W 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时， W为负值热 力 学 知 识,1.状态： 表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态 2. 状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关 p、V、T、n,状态及状态函数:,热 力 学 知 识,通用气体常数 （也叫摩尔气体常数）R,通用气体常数不仅与气体状态无关，与气体的种类也无关,气体常数之所以随气体种类不同而不同，是因为在同温、同压下，不同气体的比容是不同的。

如果单位物量不用质量而用摩尔，则由阿伏伽德罗定律可知，在同温、同压下不同气体的摩尔体积是相同的，因此得到通用气体常数 R 表示的状态方程式：,热 力 学 知 识,化学热力学的几个重要状态函数,一 、 热力学能(内能) 1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U ) 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量热 力 学 知 识,＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值△ U ：体系热力学能改变量,●具有加和性，与物质的量成正比 ●体系与环境之间能量交换的方式 ●热和功的符号规定,热 力 学 知 识,,热力学第一定律： Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W,热力学第一定律数学表达式： ΔU = U2 – U1 = Q + W,●热力学第一定律： 能量可以相互转化，转化过程中，能量的总值不变,热 力 学 知 识,,二、 焓(H)与焓变(△H),1. 反应热 ( Q 化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。

等压热效应(Qp )、等容热效应(Qv ),热 力 学 知 识,2. 焓（H ）： 由热力学第一定律： ΔU = Q + W 体系对外作功： W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1）,令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓 则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）,热 力 学 知 识,焓：● 定义 H ＝ U ＋ pV,焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变,● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp ● QV = Δ U,3. H 、ΔH的物理意义：,热 力 学 知 识,5. 等容反应热： （ΔV = 0） 则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = Δ U,说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能4. 等压反应热,ΔH = Qp,热 力 学 知 识,6. Qp与Qv之间的关系： ● Qp = H Qv = U + p V H = U + p V = U + nRT Qp = Qv + nRT ●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv ●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U ● ΔH + 吸热反应； ΔH - 放热反应,热 力 学 知 识,三、自由能与化学反应进行的方向,1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发,热 力 学 知 识,1、自由能函数的定义 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l)  2H2(g) + O2  (g) 热力学第一定律：U = Q + W 等温可逆条件下：U = Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功；,热 力 学 知 识,Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S  U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令 G  H - TS, 则 G = Wmax,G：定义的新函数，自由能函数，Free energy,热 力 学 知 识,意义： ① 当G 0时， Wmax 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。

热 力 学 知 识,四、反应的自发性，熵, 热力学第二、三定律,1、过程的自发性 ●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 ●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 ● 19世纪，用焓变H判断反应发生的方向 ●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的,热 力 学 知 识,2、熵与熵变 （1）熵：体系混乱度(或无序度)的量度S表示 （2）热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零 （3）标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用ST 表示，单位： J·mol-1 ·K－1,热 力 学 知 识,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起,使热力学与统计热力学发生了关系,奠定了统计热力学的基础因熵是容量性质,具有加和性,而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积,所以两者之间应是对数关系经推导得:,总之,在隔离系统中,由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化,是自发变化的方向.这就是热力学第二定律的本质.,Boltzmann公式,热 力 学 知 识,（4）. 熵的规律： ①同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：H2O: S  298 H2O (g) S  298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 ②相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； S  O2 (g) S  O3 (g) S  NO (g) S  NO2 (g) S  N2O4 (g) S  CH CH(g) S  CH2=CH2 (g) S  CH3-CH3 (g) ③ 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大； S  CH3Cl(g) S  CH2Cl2 (g) S  CHCl3(g),热 力 学 知 识,④同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4·H2O(s) SCuSO4·3H2O(s) SCuSO4·5H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g) ⑤固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,热 力 学 知 识,（5）. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：m A + n B  x C + y D rSm ＝ S,(生成物) - S,(反应物) ＝ [x S,C + y S,D] – [m S,A + n S,B],热 力 学 知 识,热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I  状态II， SII SI S = SII - SI 0 S 0，过程自发进行； S 0，逆过程自发进行； S = 0，平衡状态,在可逆过程中, Q=TdS,热 力 学 知 识,（一）、几个热力学函数 1．热力学能 U 2．焓 H 3．熵 S 4．自由能 G （二）、计算及应用 (1) 热力学第一定律 U = Q – W (2)热力学第二定律 在可逆过程中, Q=TdS （3）热力学第三定律： 对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零,热 力 学 。