物理化学酸碱电离平衡-6.ppt

v 酸 碱 平 衡☺第八章第八章 酸碱解离平衡酸碱解离平衡一、酸碱质子理论 1 酸碱的定义酸碱质子理论 （Brnsted-Lowry质子理论） 2 酸碱解离平衡（质子理论） 3 酸碱的强弱 二、水的自偶解离平衡 三、弱酸弱碱的解离平衡 1 一元弱酸弱碱的解离平衡（含离子型） 2 多元弱酸弱碱的解离平衡（含离子型） 3 两性离子的解离平衡 四、酸碱解离平衡的移动（同离子效应） 五、缓冲溶液 1 缓冲溶液的组成及缓冲作用 2 缓冲溶液pH的计算 3 缓冲溶液的配制人们对酸碱概念的逐步认识1887年阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）电离理论1905年富兰克林（Franklin）溶剂理论 1923年Bronsted and Lowrey质子理论 路易斯（Lewis）酸碱电子理论 皮尔逊（Pearson)于1963 年提出了软硬酸碱理论 阿仑尼乌斯根据电离理论提出：酸是在水溶液中电离出的阳离子仅仅是H+的物质； 碱是在水溶液中电离出的阴离子仅仅是OH-的物 质由于水是最普遍的溶剂，所以百年来，这种观 点 至今仍为许多人采用这种观念其缺点是立论仅局限于水溶液体系，不适 用于水溶剂和非水溶剂体系。

2NH3(l) NH4+ + NH2-反例：一一. . 本章本章 酸碱定义酸碱定义 1. 1. 酸碱质子理论酸碱质子理论（Brnsted-Lowry 质子理论）能给出H+ 的物质为质子酸能与H+ 结合的物质为质子碱NH4+ NH3 + H+ [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ HCO3– CO32– + H+酸 碱 + H+2. 2. 酸碱质子理论酸碱质子理论酸 H+ + 碱共轭关系共轭酸 共轭碱HCl H+ + Cl –酸在水中的解离（酸碱必须同时存在） HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部）酸1 碱2 酸2 碱1NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）酸1 碱2 酸2 碱1H+H+H+共轭酸碱：至少两对，酸碱强弱相对关系酸碱半反应式两性物质：接受 + 给出质子酸碱理论没有盐的概念酸碱的几点说明2. 2. 酸碱质子理论酸碱质子理论碱在水中的解离（酸碱必须同时存在）Ac – + H2O HAc + OH – （可逆 ）碱1 酸2 酸1 碱2酸碱反应H+“有酸才有碱，有碱才有 酸酸中有碱，碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）对于多元弱酸（碱），它们的共轭酸碱对 之间的关系依然成立，注意分清每一步解 离平衡的对应关系！！！Kb1Ө = 2.3 × 10-2Kb2Ө = 1.6 × 10-7Kb3Ө = 1.3 × 10-12Kb1Ө > Kb2Ө > Kb3Ө 酸碱强弱顺序?3. 3. 酸碱的强弱酸碱的强弱取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力（2）溶剂接受和释放质子的能力例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！ 酸碱的强弱 用 Ka (解离平衡常数）来表征如：-396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)水水 溶溶 液液 中中 的的 共共 轭轭 酸酸 碱碱 对对 和和K Ka a值值水水 溶溶 液液 中中 最最 强强 酸酸 为为 最最 强强 碱碱 HH3 3OO+ +(aq) + H(aq) + H2 2O (l) O (l)  H H3 3OO+ + ( (aqaq) +H) +H2 2O O (l) (l) K = 1K = 1全部电离溶剂与酸碱的相对强弱HCl、H2SO4、NaOH等强弱无法通过水溶液区分。

同一弱酸或弱碱，如溶于不同的溶剂，表现 出来的强弱就不同酸碱例如：醋酸在水(极弱酸)中表现为弱酸， 在液氨(比水更弱的酸)中表现为强酸， 在无水 H2SO4(强酸)中则表现为碱 溶剂的拉平效应 (Leveling Effect)在水中，所有酸强度均由H3O+体现，因此各 种强酸的强度被拉平到H3O+水平溶剂的区分效应 (Differentialing Effect)KaӨ = 1.58 × 10-6KaӨ = 6.31 × 10-9KaӨ = 1.58 × 10-9KaӨ = 3.98 × 10-10 HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3酸碱反应和酸碱强弱强酸 + 强碱 ＝ 弱酸 + 弱碱（1） 酸碱强弱判断反应方向CN- + HF = F- + HCNKaӨ(HF) = 3.5 ×10-4 KaӨ(HCN) = 4.9 ×10-10（2）由反应方向判断酸碱强弱在水溶液中，下列反应自发进行， 判断各酸碱的强弱1. H3O+ + OH- = H2O +H2O2. S2- + H2S = HS- + HS-酸碱强度和结构（1） 氢化物 HmXNH3 H2O HFH2S HClH2Se HBrH2Te HI (2) 含氧酸 （成酸元素的羟基化合物）通式（HO）mXOnHNO2 400则 [OH－] = （Kb·c)0.5 = (2.03 ×10－5 ×0.100)0.5 = 1.42 ×10－3 (mol/dm3)pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15计算： C (Ac-) = 0.10 mol·L-1 的NaAc 水溶 液中的氢氧根离子浓度 C(OH-)和溶液 的pH值H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3-HCO3- + H2O = H3O+ + CO3-Ka1Ө = 4.30 × 10-7Ka2Ө = 5.61 × 10-112、多元弱酸弱碱的解离平衡CO32- + H2O = HCO3- +OH-HCO3- + H2O = H2CO3 +OH-Kb1Ө = 1.78 × 10-4Kb2Ө = 2.33 × 10-8二元酸二元碱第一步解离常数 > >第二步解离常 数 > > 第三步解离常数 Ka1Ө(H2CO3）× Kb2Ө（CO3-）= Kw ӨKa2Ө(H2CO3）× Kb1Ө（CO3-）= Kw Ө无机弱多元酸碱：Ka1/Ka2 > 104有机弱多元酸碱： Kb1/Kb2 > 101.5（1）（2）（3）（4）第一步解离的H+对其后各步解离具有强烈抑制作用在计算多元酸碱水溶液pH时，若要求 相对误差> >> K Ka2 a2 ，，且且 c / Kc / Ka1a1 = 0.1/ = 0.1/ 9.1 × 10× 10–8–8 >> 400>> 400 ∴ [H[H3 3OO+ +] ] ＝＝ x+y ≈ x ＝ （ 9.1 × 10× 10–8 –8 × 0.1× 0.1 )0.5 = 9.5 × 10× 10–5–5（（mol/dmmol/dm3 3 ））pH = 4.02pH = 4.02计算0.10 mol/dmmol/dm3 3 H2S 水溶液的水溶液的[H[H3 3OO+ +] ] 和和 [S[S2 2– –] ]，， 以及以及H2S 的解离度。

解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.10-x x+y x-yHS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y[S[S2 2– –] ] = K = Ka2 a2 × (× ([HS[HS– –] / [H] / [H3 3OO+ +] ) = K] ) = Ka2a2 × (× (x-y / / x+y ) ) ∵ x x>> >> y y，， ∴ [HS[HS– –] ] ≈ [H [H3 3OO+ +] ] ∴ [S[S2 2– –] ] ≈ K Ka2a2 = 1.1 × 10× 10–12 –12 （（mol/dmmol/dm3 3 ））H2S的电离度的电离度  = x / c = = x / c = 9.5 × 10× 10–5 –5 / 0.10 = / 0.10 = 9.5 × 10× 10–4 –4 （（≈0.1%)可见：可见： 溶液中绝大部分是未电离的溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。

一个重要的结论1. 弱二元酸水溶液中，酸根离子 的物质的量浓度，数值约等于 Ka22. 氢离子的浓度远大于酸根离子 浓度的2倍? 计算0.10 mol/dmmol/dm3 3 Na2S 水溶液中的水溶液中的 [S[S2 2– –] ] 和和 [OH[OH–] ,] ,以及以及 S S2 2– –的解离度 K Ka2a2Ө(H(H2 2S) = 1.1S) = 1.1 × 10× 10–12–12K Ka1a1Ө(H(H2 2S) = 9.1S) = 9.1 × 10× 10–8–8? 计算0.10 mol/dmmol/dm3 3 Na2CO3 水溶液的水溶液的pHpH已知： K Ka2a2Ө(H(H2 2COCO3 3) = 5.6) = 5.6 × 10× 10–11–11K Ka1a1Ө(H(H2 2COCO3 3) = 4.3) = 4.3 × 10× 10–7–7例：解： S S2 2– –+ H2O OH– –+ HS– HS– + H2O OH– –+ H2S K Kb1b1 = K= Kww/K/Ka2a2 = 1.0 = 1.0 × 10× 10–14 –14 / 1.1/ 1.1 × 10× 10–12 –12 = = 9.1 × 109.1 × 10–3 –3 K Kb2b2 = K= Kww/K/Ka1a1 = 1.0 = 1.0 × 10× 10–14 –14 / 9.1/ 9.1 × 10× 10–8 –8 = = 1.1 × 101.1 × 10–7 –7 ∵ K Kb1 b1 >> >> K Kb2 b2 ，， 计算时不必考虑第二步解离计算0.10 mol/dmmol/dm3 3 Na2S 水溶液中的水溶液中的 [S[S2 2– –] ] 和和[OH[OH–] ,] , 以及以及 S S2 2– –的解离度。

例：解： S S2 2– –+ H2O OH– –+ HS– 平衡浓度：0.10 – – x x x∵ c / K c / Kb1 b1 = = 0.10/0.10/ 9.1 × 109.1 × 10–3 –3 = 11 > K>> Kb3 b3 ∴ 溶液显酸性两性离子两性离子的解离平衡的解离平衡 试定性说明为什么 N。