乙烯生产的新工艺分析综述黄伟福指导老师梁红老师.doc

乙烯生产的新工艺分析综述黄伟福 指导老师：梁红老师（广州大学化学化工学院 广州 510090）摘要： 本综述介绍生物质乙醇脱水制乙烯的发展现状, 并与石油烃裂解制乙烯进行比较, 阐述以生物质乙醇脱水制乙烯所具有的优势；同时对生物质乙醇脱水制乙烯的反应动力学机理、国内外常用的反应器和主要工艺进行了阐述；最后指出生物质乙醇脱水制乙烯目前存在的问题, 如原料来源、工艺和设备的改进、新型催化剂的研制等 关键词: 生物质乙醇；脱水；乙烯；反应动力学机理；反应器和工艺Abstract: The development condition of biomass ethanol dehydrating to produce ethylene is introduced, giving a comparison with petroleum cracking to ethylene; its outstanding advantage is also discussed. At the same time, the reaction kinetic mechanism, the commonly used reactor and process at home and abroad are in discussion. At last, this paper points out the problems at present such as raw material source, the improvement of process and equipment, the problem of research on new catalysts, et al.Key words: biomass ethanol; dehydration；ethylene；the reaction kinetic mechanism; reactor and process.前言： 乙烯是石油化工的基本燃料，目前有75%的石油化工产品由乙烯生产,是国民经济的支柱产业，乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志。

而在近两个世纪以来，一些不可再生的石化资源的高强度开采与消费变得渐趋枯竭目前世界上乙烯生产大多数来源于石油裂解制备技术，由于该技术的能耗大且完全依靠非再生资源，并在生产乙烯的同时也会给环境造成污染，在当代社会提出的可持续发展的绿色概念中，不久的将来此工艺技术会渐渐退出历史舞台，最终被淘汰，因此研究开发制乙烯的新工艺新技术非常关键，也是值得研究的一项工艺新方法正文： 生物质乙醇指以生物质为原料通过发酵制得的乙醇, 生物质原料包括玉米、高粱、小麦、大麦、甘蔗、甜菜和土豆等含糖类和淀粉的农作物, 此外城市垃圾、甘蔗渣、小树干、木片等纤维质原料也可用来生产生物燃料乙醇乙烯可以由乙醇脱水得到, 因此, 将低浓度的生物乙醇不经过严格的分离纯化, 而是一步催化脱水制乙烯可以作为生物质产业的一个重要发展方向由于其突出的优点备受国内外的关注，也符合绿色化学化工概念，明显的一点就是在乙烯生产工艺中的原料绿色化，所以加快探索生物质乙醇制乙烯的方法无疑会给乙烯工业甚至是整个化学工业注入新的活力目前，各国都正在加紧寻求制备乙烯的新工艺，都在加紧探索新的可再生能源以取代传统的蒸汽裂解工艺，以寻得可持续发展下面，我则进行对传统石油烃裂解制乙烯的工艺流程方法中的存在明显问题的分析，并以此更突出新工艺生物质乙醇制乙烯方法的优越性。

1 石油裂解制乙烯石油烃裂解制乙烯是一个发展十分成熟的工艺，但裂解过程中存在的一些客观问题，也着实让人伤脑筋烃类在裂解生成目的产物的同时，还伴随着副反应和结焦生炭的发生实验发现，乙烯裂解焦炭的主要成分碳，含量在98% 以上， 氢含量极低， 其余为硫、氮、无机盐等由电子显微镜观测：焦炭由无数个微小的球形颗粒连接而成, 存在空穴和缝隙,形状比较规则而频繁的清焦又会影响炉管的寿命, 增加生产成本目前，全球乙烯工业每年因炉管结焦减产造成的损失约20亿美元乙烯生产商每年在炉管上耗费约2. 5亿美元，其中80%用于维修和更换炉管1.1 结焦现象乙烯的生产主要依靠轻烃以及石油馏分的裂解方法获得, 在裂解过程中最严重的问题之一便是炉管内的结焦由于在裂解过程中，石油混合物中含有高沸点稠环芳烃是馏分油裂解结焦的主要母体，裂解焦油中含有大量稠环芳烃，裂解生成的焦油越多，裂解过程中结焦越严重当炉管上结了厚厚的一层焦油, 不仅会影响传热效果和产物的收率,还会使管壁的温度分布不均而造成部分升高, 压降增大, 提高反应能耗,结焦严重时还能堵塞炉管, 迫使停工清焦, 延长生产周期1.2 结焦的热力学各种裂解原料中含有的或反应所生成的烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃等, 各种烃分解为碳和氢的△G－f(1000K)都是很大的负值，说明它们在高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。

表1给出了某些烃类完全分解的反应产物及其△G－f(1000K)表1 一些烃在1000 K 时的标准生成自由能及完全分解反应烃类△G－f烃分解为氢和碳的反应CH4-19.10CH4→C+2H2C2H2-169.34C2H2→2C+H2C2H4-117.80C2H4→2C+2H2C2H6-108.96C2H6→2C+3H2C3H6-181.10C3H6→3C+3H2C3H8-190.61C3H8→3C+4H2C6H6-259.66C6H6→6C+3H2C6H12-12.434C6H12→6C+6H21. 3 结焦的动力学裂解结焦过程分为初始结焦阶段和稳态结焦阶段反应开始结焦速率较大, 随着反应的进行, 炉管表面逐渐被焦炭覆盖而钝化, 结焦速率下降, 最后趋于稳定值, 这时的速率为稳态结焦速率由于炉管表面对结焦有催化作用,初始结焦阶段是受表面反应控制的同时实验发现，稳态速率与炉管的表面积无关, 且结焦速率随停留时间的增加而单调提高表明稳态结焦过程是受动力学控制的1. 4 结焦机理1.4.1 金属催化结焦有实验证明，镍、铁是加速炉管结焦的催化剂,相比于其他材料催化，它们的活性很高而工业裂解炉管是高镍铬合金钢管,含有镍金属，因此对结焦的表面催化作用使不能够忽视的。

在裂解期间,在初期炉管表面裸露,结焦速率加快, 随着炉管表面逐渐被焦炭覆盖而增厚,催化作用随时间渐渐减弱,结焦速率降低, 且最后趋于稳定金属催化结焦生成的产物主要是纤维状焦,由于金属粒子在纤维状结焦中迁移,在结焦的同时也发生渗碳效应,对炉管造成腐蚀,使炉管寿命缩短实验得到的一些材料的结焦率列于表2表2 不同材料对结焦的影响表面材质结焦率％石英管0.1Cr0.76Cu2.24Zn4.75Ni15.6Fe9.761.4.2 非催化结焦非催化结焦主要是在烯烃聚合反应、环化反应而生成的芳烃(Ar- H)，在气相中进一步缩合、脱氢形成稠环芳烃的缩聚物，或焦油小滴和碳黑微粒, 此非催化结焦机理曾在1977年报道过, 其中的芳烃化合物可能是乙炔三聚物和其他反应生成的1.4.3 自由基结焦又称热裂解结焦由以上两种机理共同作用产生的丝状焦炭和碳黑微粒为结焦母体，其自由基与小分子物质自身聚结的微粒反应生成多环芳烃再进一步脱氢缩合而形成结焦同时又有更多的自由基生成而促使结焦母体迅速增大裂解反应产生的大量自由基与焦层表面的自由基加成反应促使焦生长在这种方式中， 反应中所有未饱和的烃分子如：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等都是潜在的结焦母体。

2. 生物质乙醇制乙烯2.1 乙醇脱水的动力学研究乙醇的脱水反应可以分为分子间脱水和分子内脱水两种，即分子内脱水———E1 历程和分子间脱水———SN2或SN1历程乙醇在酸催化作用下，发生分子内脱水生成乙烯，该反应属于E1消除反应历程，反应机理可用下式表示：CH3CH2OH+H+CH2CH2O+H2 （1）CH2CH2O+H2CH3C+H2+H2O （2）CH3C+H2 CH2=CH2+H+ （3）乙醇分子间脱水生成乙醚，实质上是亲核取代反应, 基本按SN2历程进行:CH3CH2OH+H+CH2CH2O+H2 （4）C2H5OH+CH2CH2O+H2C2H5O+C2H5（H）+H2O （5）C2H5O+C2H5（H） C2H5OC2H5+H+ （6）该反应同样是首先生成钅羊盐，使碳氧键的极性增强,烷基中的碳原子带有部分正电荷，使之与另一分子乙醇中的氧原子结合，生成二乙基钅羊盐离子，然后失去质子得乙醚有人认为乙醇分子间脱水是按SN1历程，开始同E1历程中的前两式,当产生碳正离子后,如果不进一步消去质子,而是与乙醇作用,则生成乙醚:C2H5OH+CH3C+H2 C2H5O+C2H5（H） (7)C2H5O+C2H5（H） C2H5OC2H5+H+ (8)目前, 乙醇脱水反应的催化剂主要有γ- Al2O3催化剂和酸性ZSM- 5 分子筛催化剂两大类。

Blaszkowski 和Van Santen指出：γ- Al2O3的催化活性与其表面脱氢过程中形成的L 酸- L 碱对有关，富电子的阴离子氧表现出碱的特性，缺电子的阳离子铝表现出酸的特性而酸性分子筛的催化活性与B酸- L 碱对有关， B 酸位发生氢转移，而它邻近的L碱位能接受质子，再生酸性位在脱水机理上，大多数研究者认为乙醇脱水为平行反应金永明等以改性分子筛为催化剂， 在消除内外扩散的前提下，对乙醇脱水反应的机理进行了研究，认为乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应属于平行反应反应机理模型是吸附于催化剂上的2 个邻近乙醇分子之间进行的L- H 模型，表面反应为速率控制步骤Cory B Phillips等以ZSM- 5 分子筛为催化剂，提出乙醇脱水反应属于平行反应，会生成乙氧基这一中间产物Junko N Kondo等利用原为红外检测也证实了在反应过程中乙氧基这一中间产物的存在；河北工业大学的刘雁等利用序贯模块法对乙醇脱水反应的动力学进行了研究,也认为乙醇脱水反应符合平行反应机理Chang等提出只要催化剂上存在足够多的酸性位，乙醇可以直接反应生成乙烯；R.LE VANMAO等在ZSM- 5 分子筛基础上提出523～598 K 范围内乙醇直接生成乙烯，448～498 K范围内乙醇生成乙醚，而498～523 K 范围内乙醚生成乙烯和乙醇, 反应是在B 酸中心上进行。

综上所述,乙醇脱水可生成乙烯和乙醚,但在高温的条件下有利于乙烯的生成, 在较低温度时则主要生成乙醚这是因为反应过程中生成的碳正离子很活泼,尤其在高温,它的存在寿命更短,来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯； 而在较低温度时,碳正离子存在时间长些,与乙醇分子相遇的机率增多,生成乙醚也有人认为,在生成产物的决定步骤中,生成乙烯要断裂CH 键,需要的活化能较高, 所以要在高温才有利于乙烯的生成2.2 乙醇脱水制乙烯的工艺1797 年首次由乙醇脱水获得了乙烯并很快发展成工业规模的生产70 年代世界能源危机, 乙醇生产乙烯的路线再次引起发达国家的重视, 其表现在对开发新型催化剂的积极性我国在60年代以前基本依靠乙醇制乙烯路线生产乙烯, 就是在大型现代化石油乙烯装置建成的今天,仍有沿用乙醇脱水制乙烯方法的工厂传统的乙醇脱水制乙烯的基本工艺流程如图1所示该流程分为反应系统和。