醇硫醇酚珊课件.ppt

医用有机化学医用有机化学化学教研室化学教研室吴海珊（吴海珊（1020403））第七章第七章 醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚醇硫醇酚珊作业作业：：P.111 4、、6、８、９、、８、９、1００自学自学：：P.97 二二 P.107 二二醇硫醇酚珊预习提纲：预习提纲：1. 如何判断有机物的酸碱强度？如何判断有机物的酸碱强度？2. 醇的脱水反应的规律？它与卤代烃的醇的脱水反应的规律？它与卤代烃的 消除反应有何不同？消除反应有何不同？3. 哪些醇能被氧化？哪些醇能被氧化？4. 如何比较酚与苯的亲电取代反应的难如何比较酚与苯的亲电取代反应的难 易？易？ 醇硫醇酚珊醇醇alcohol硫醇硫醇thiol酚酚phenol含含-OH (SH) 结构的化合物结构的化合物R- - R- -R- -S- -HAr- -HO- -HO- -H(Ar- - )H羟基羟基巯基巯基醇醇羟基羟基与与饱和碳原子饱和碳原子直接相连直接相连的一类化合物的一类化合物醇硫醇酚珊主要内容：主要内容：第一节第一节 醇（重点）醇（重点）第三节第三节 酚（重点）酚（重点）第二节第二节 硫醇硫醇有机物的有机物的酸碱酸碱强度的判断强度的判断脱水、氧化脱水、氧化醇硫醇酚珊第一节第一节 醇醇 一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名（一）、（一）、醇的结构醇的结构1. 通式与官能团通式与官能团C2H6OC3H6O官能团：醇羟基官能团：醇羟基醇硫醇酚珊2. 结构结构杂化杂化8O：：1s22s22p4sp3不等性杂化不等性杂化醇硫醇酚珊108.9°醇硫醇酚珊（二）、（二）、醇的分类醇的分类 1.1. 按羟基上所连接的按羟基上所连接的碳原子种类碳原子种类分类分类伯醇（伯醇（1o 醇）醇）仲醇（仲醇（2o 醇）醇）叔醇（叔醇（3o 醇）醇）R-CH2-OHR R2 2R R1 1- -C CH H- -O OH HR R1 1- -C C- -O OH HR R3 3R R2 2醇硫醇酚珊2.2.按分子中按分子中羟基数目羟基数目分类分类3CH3CHCHCHCH3OHCH3CHCHOHCH3OHCH2CHCHOH2OHOH醇醇多元醇多元醇一元醇一元醇二元醇二元醇三元醇三元醇醇硫醇酚珊（三）、（三）、醇的命名（醇的命名（ 与烯烃相似与烯烃相似））1. 选主链：选主链：含含―OH和和重键重键的最长、取代基的最长、取代基 最多碳链，称最多碳链，称某醇某醇。

2. 编号：编号： ―OH的编号最小其次取代基的编号最小其次取代基 （同烷烃）同烷烃） 2-丁丁醇醇CH3OHCHCH2CH34 3 2 5 6 1醇硫醇酚珊3-甲基甲基-2-异丙基异丙基-1-戊醇戊醇123452-丙烯丙烯-1-醇醇C CH H2 2= =C CH H- -C CH H2 2- -O OH HC CH H2 2= =C C- -C CH H2 2- -O OH HC CH H2 2C CH H3 32-乙基乙基-2-丙烯丙烯-1-醇醇123123醇硫醇酚珊注：当有两个官能团时，以优先官能团注：当有两个官能团时，以优先官能团 为母体，其编号为最小为母体，其编号为最小优先次序：优先次序：－－COOH ＞＞－－CHOO C ＞＞－－OH＞＞CCCC＞＞＞＞ －－R－－NH2较简单较简单醇硫醇酚珊3,4- 二甲基二甲基-2- 苯基苯基-2-戊醇戊醇苯苯乙醛乙醛2- 苯基苯基-2-丁烯丁烯12123451234醇硫醇酚珊4－－甲基甲基－－3－－戊烯戊烯－－2－－酮酮5 4 3 2 11，，2－二甲－二甲苯苯1 2醇硫醇酚珊3-3-甲基甲基-1,2,4--1,2,4-戊三醇戊三醇CH3C HC HC HC H2O HO HO HC H3 5 4 3 2 1 5 4 3 2 12-甲基甲基-3-3-乙基乙基-4--4-苯基苯基戊烷戊烷较复杂较复杂醇硫醇酚珊 酸酸 性性取代；消除取代；消除氧氧化化脱脱氢氢二、醇的化学性质二、醇的化学性质 反应位点分析反应位点分析醇硫醇酚珊 （一）（一）与金属钠的反应与金属钠的反应 2CH3CH2OH + 2Na 该反应不及水与钠反应剧烈该反应不及水与钠反应剧烈2CH3CH2ONa + H2酸性：酸性： 乙醇乙醇水水<化合物化合物 水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇pKpKa a15.7 15.5 15.9 16.5 18.015.7 15.5 15.9 16.5 18.0醇硫醇酚珊1. 酸性酸性判断方法：判断方法：RO- 的负电荷越分散就越稳定，的负电荷越分散就越稳定，H+越易离解，越易离解，ROH的酸性越强的酸性越强共轭碱的稳定性是判断酸性的指标：共轭碱的稳定性是判断酸性的指标： 越稳定的离子碱性越弱，而它们越稳定的离子碱性越弱，而它们的共轭酸的酸性就越强。

的共轭酸的酸性就越强醇硫醇酚珊电负性：电负性：CNOF<稳定性：稳定性：CH3－－NH2－－OH－－F－－<<<<<⑴⑴.同一周期，元素的电负性越大，负离同一周期，元素的电负性越大，负离子越子越，共轭酸的酸性越，共轭酸的酸性越稳定稳定强强酸性：酸性： H－－CH3H－－NH2H－－OHH－－F碱性：碱性：CH3－－NH2－－OH－－ F－－<<<>>>醇硫醇酚珊⑵⑵.同一主族，离子的体积越大，负离子同一主族，离子的体积越大，负离子越越，共轭酸的酸性越，共轭酸的酸性越稳定稳定强强酸性：酸性：H－－IH－－ClH－－BrH－－F碱性：碱性：I－－Cl－－Br－－F－－>>><<<醇硫醇酚珊⑶⑶.若有吸电子基团分散离子的负电荷，若有吸电子基团分散离子的负电荷，负离子越负离子越稳定稳定，共轭酸的酸性越，共轭酸的酸性越强强碱性：碱性：CH3CH2－－O-Cl－－ CH2CH2－－O-酸性：酸性：CH3CH2－－OHCl－－ CH2CH2－－OH><＋＋I效应使效应使负电荷增加负电荷增加－－I效应使效应使负电荷减少负电荷减少醇硫醇酚珊O－－H－－O－－H3C-CH2－－O－－碱性：碱性：OHH2OCH3CH2OH酸性：酸性：p-π共轭效应、共轭效应、－－I效应使负效应使负电荷减少电荷减少＋＋I效应使效应使负电荷增加负电荷增加<<>>醇硫醇酚珊2. 醇的酸性醇的酸性碱性：碱性： OH－－ 伯醇钠伯醇钠 仲醇钠仲醇钠 叔醇钠叔醇钠<碱性：碱性：OH－－CH3CH2—O－－CH3CH—O －－CH3<<<<酸性：水酸性：水 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇>>>练习题练习题醇硫醇酚珊RCH2O NO2 +H2O甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（缓解心绞痛药物）（缓解心绞痛药物） CH2CH CH2OH OH OHCH2CHCH2ONO2ONO2ONO2+ 3HONO2+3H2O（二）与无机含氧酸的反应（酯化反应）（二）与无机含氧酸的反应（酯化反应）RCH2 OH + HONO2烷基硝酸酯烷基硝酸酯醇硫醇酚珊 ★ ★ 与磷酸作用与磷酸作用烷基烷基一一磷酸酯磷酸酯 烷基烷基二二磷酸酯磷酸酯 烷基烷基三三磷酸酯磷酸酯磷酸酯的存在磷酸酯的存在例例：： DNA、、RNA(组组成成细细胞胞的的重重要要成成分分) 、、 ATP等等 都含有磷酸酯结构都含有磷酸酯结构HHHHHH醇硫醇酚珊含有磷酸酯结构的物质示例：含有磷酸酯结构的物质示例： 核苷酸是核苷的磷酸酯。

核苷酸是核苷的磷酸酯腺苷酸腺苷酸腺苷腺苷-5’-磷酸磷酸(AMP)3’P.259腺嘌呤核苷腺嘌呤核苷醇硫醇酚珊（三）（三） 脱水反应脱水反应机理：机理：＋＋2H＋＋fast   H2CCH2H＋＋slow－－H2Ofast－－H＋＋消除反应消除反应催化剂催化剂醇硫醇酚珊主要产物主要产物66%H2SO4100℃℃碳正离子越稳定，反应速度越快碳正离子越稳定，反应速度越快脱水由易到难的次序：脱水由易到难的次序：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇＞＞＞＞    醇硫醇酚珊符合符合SaytzeffSaytzeff规则：规则：---羟基和含氢较少的羟基和含氢较少的-碳上的氢脱去；碳上的氢脱去；其主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯其主要产物是双键碳上连有最多烃基的烯烃烃练习题练习题醇硫醇酚珊(四四)、氧化反应、氧化反应---鉴别伯、仲、叔醇：鉴别伯、仲、叔醇：oxidation：加：加 O 或或O2 脱脱 H2reduction：加：加 H2或或H- 脱脱 O或或O2 -H2[O]R-C-HOR-C-OHO[O]＋＋O伯伯醇醇:R-CH OHH- 醇硫醇酚珊仲仲醇醇:-H2[O]R-C-ROR-C -ROHH叔叔醇：在该条件下不被氧化。

醇：在该条件下不被氧化 (因因 -碳上没有氢原子）碳上没有氢原子） 醇硫醇酚珊（＋）变蓝绿色（＋）变蓝绿色 （＋）变蓝绿色（＋）变蓝绿色（－）（－）K2Cr2O7H2SO4橙色橙色（酒后驾驶检验法）（酒后驾驶检验法）较强的氧较强的氧化剂化剂醇硫醇酚珊（五）、与（五）、与Cu(OH)2的反应－的反应－ 甘油铜甘油铜（天蓝色溶液）（天蓝色溶液）CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2+CH2CHCH2OOHOCuOH－－酸性强于一元醇酸性强于一元醇适用于邻二醇适用于邻二醇醇硫醇酚珊1. K2Cr2O7+H2SO4鉴别鉴别伯、仲、叔醇伯、仲、叔醇2. Cu(OH)2鉴别鉴别相邻多元醇相邻多元醇 三、醇的鉴别三、醇的鉴别练习题练习题醇硫醇酚珊第二节第二节 硫硫 醇醇一、一、硫硫醇的结构和命名醇的结构和命名(类似醇类似醇)硫醇硫醇甲硫醇甲硫醇HSCH2CH2OH2-巯基巯基乙醇乙醇巯基巯基复杂硫醇：命名时，复杂硫醇：命名时，－－SH作为取代基作为取代基2 1醇硫醇酚珊分析分析：：人体重金属中毒的原因人体重金属中毒的原因1. 弱酸性（弱酸性（比水和醇强比水和醇强, pKa 9~12））2. 与重金属的反应与重金属的反应R-SH + NaOHR-S-Na+ + H2O(RS)2Hg + H2ORSH + HgO 二、化学性质二、化学性质酶失活酶失活醇硫醇酚珊 运用：运用：重金属中毒的重金属中毒的解毒解毒 例：例：二巯基丙醇作解毒剂二巯基丙醇作解毒剂醇硫醇酚珊 3. 3. 氧化作用氧化作用R-S-S-R-[H]+[H]2R-SH（二硫化物）（二硫化物） ◆ ◆ 弱氧化剂弱氧化剂 （（例：例：稀过氧化氢或碘）稀过氧化氢或碘）二硫键二硫键1.冷烫精冷烫精2.定型剂定型剂醇硫醇酚珊牛胰岛素的一级结构：牛胰岛素的一级结构：SSSS—S—S—A链有链有11种种21个氨基酸残基，个氨基酸残基，B链有链有16种种30个氨基酸残基。

个氨基酸残基AB醇硫醇酚珊第三节第三节 酚（酚（Ar- -OH）） 1 1. 酚的分类酚的分类一、酚的分类与命名一、酚的分类与命名OHOHOH酚酚一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚醇硫醇酚珊酚酚苯酚苯酚萘酚萘酚  -萘酚萘酚  -萘酚萘酚OHOHOH醇硫醇酚珊2 2. 酚的命名酚的命名3- -甲基甲基苯酚苯酚5- -甲氧基甲氧基- -1，，3-萘二酚萘二酚◆ ◆ 复杂的酚：复杂的酚： 酚羟基酚羟基 作作取代基取代基◆ ◆ 简单的酚：简单的酚： （（芳环芳环+酚）酚）作作母体母体 12312345醇硫醇酚珊邻邻- -羟羟基苯基苯甲酸甲酸2,42,4- -二甲二甲苯酚苯酚OHCH3CH312341(水杨酸水杨酸)醇硫醇酚珊δ－－－－δ＋＋＋＋δ＋＋＋＋ OH..二、酚类的结构特点二、酚类的结构特点比苯易发生亲比苯易发生亲电取代吗？电取代吗？酸性比醇强吗？酸性比醇强吗？羟基易被取代吗？羟基易被取代吗？难难强强易易醇硫醇酚珊三、酚类的化学性质三、酚类的化学性质（一）、酸性与成盐（一）、酸性与成盐酸性酸性强弱顺序：强弱顺序： CH3COOH>H2CO3> >H2O>CH3CH2OH (羧酸羧酸) (醇醇)pka: 4.76 6.4 9.89 15.7 17OH碱性碱性强弱顺序：强弱顺序：CH3COO-

发生显色反应6C6H5OH + FeCl3H3[ [Fe( (OC6H5) )6] ] + 3HCl(棕黄色棕黄色)(紫色紫色)烯醇式结构烯醇式结构（（RCH=CH-OH））醇硫醇酚珊（四）、（四）、 氧化反应氧化反应邻苯醌邻苯醌OHOH[O]OO[O]OOOH对苯醌对苯醌醇硫醇酚珊 泛醌，或称辅酶泛醌，或称辅酶Q，在呼吸循环中，在呼吸循环中起电子转递作用起电子转递作用R= -(CH2-CH=C-CH2)n-HCH3OHOHCH3RCH3OCH3OOOCH3RCH3OCH3O+ 2H＋＋+ 2e[O][H]醇硫醇酚珊四、酚类化合物的鉴别四、酚类化合物的鉴别苯酚苯酚Br2水水白白苯酚苯酚FeCl3紫色紫色对甲基苯酚对甲基苯酚苯甲醇苯甲醇FeCl3(+)(+) 显色显色(-)(-)练习题练习题醇硫醇酚珊一些与医药有关的醇、酚一些与医药有关的醇、酚1. 甲醇甲醇: 有毒，内服有毒，内服10ml可致失明，可致失明，30ml可致死亡可致死亡2. 乙醇乙醇3. 甲酚甲酚(煤酚煤酚): 来苏尔来苏尔(Lysol): 甲酚的皂溶液，也称甲酚的皂溶液，也称为煤酚皂溶液，供消为煤酚皂溶液，供消毒之用。

毒之用4. 苯酚苯酚: 强腐蚀性强腐蚀性醇硫醇酚珊总结：总结：δ－－－－δ＋＋＋＋ OH..CH3—O—Hδ－－－－δ＋＋＋＋酸性：酸性：＜＜C—O极性：极性：＞＞ 脱水反应：脱水反应：（＋）（＋）（（ ））苯环上亲电取代反应苯环上亲电取代反应氧化：氧化：有有H生成醌生成醌δ＋＋＋＋醇硫醇酚珊练习题练习题1. 下列化合物，按酸性或碱性由强到下列化合物，按酸性或碱性由强到弱排列顺序：弱排列顺序：⑴⑴丙醇、叔丁醇、异丙醇丙醇、叔丁醇、异丙醇丙醇＞异丙醇＞丙醇＞异丙醇＞ 叔丁醇叔丁醇酸性：酸性：⑵⑵水、氨、丙烷、丙醇、乙酸水、氨、丙烷、丙醇、乙酸酸性：酸性：乙酸＞水＞丙醇＞乙酸＞水＞丙醇＞ 氨＞氨＞ 丙烷丙烷醇硫醇酚珊⑶⑶OH－－ 、、CH3CH2O－－、、 CH3－－、、 NH2－－CH3－－＞＞NH2－－＞＞CH3CH2O－－＞＞OH－－ 碱性：碱性：同一周期，元素的电负性越大，对电子的同一周期，元素的电负性越大，对电子的吸引越大，负离子越稳定，碱性越小吸引越大，负离子越稳定，碱性越小醇硫醇酚珊练习题练习题写写出出醇醇脱脱水水所所得得的的两两种种烯烯烃烃的的结结构构式，并指出何者为主要产物式，并指出何者为主要产物1.主要产物主要产物H＋＋ 醇硫醇酚珊主要产物主要产物H+  --  共轭共轭使烯使烯烃更稳定，更烃更稳定，更容易生成容易生成醇硫醇酚珊H++主要产物主要产物 ＋＋I效应效应和和 --  超共轭超共轭使产物更稳定使产物更稳定醇硫醇酚珊2. 2. 最易发生分子内脱水生成烯烃的是最易发生分子内脱水生成烯烃的是√醇硫醇酚珊甘油甘油丙醇丙醇Cu(OH)2（－）（－）（＋）天蓝色溶液（＋）天蓝色溶液练习题练习题1－丁醇－丁醇正戊烷正戊烷（＋）变蓝绿色（＋）变蓝绿色（－）（－）K2Cr2O7H2SO4用化学方法鉴别用化学方法鉴别下列下列各组化合物：各组化合物：醇硫醇酚珊解释解释p-πp-π共轭效应共轭效应 sp2杂化杂化OH..醇硫醇酚珊邻、对位定位基，邻、对位定位基，使苯环的电子云使苯环的电子云密度增大，苯环密度增大，苯环得到活化。

得到活化   P.61 表表4－－2醇硫醇酚珊练习题练习题 将下列化合物按酸性由强到弱排列顺序：将下列化合物按酸性由强到弱排列顺序：OHCH3OHNO2OH酸性：酸性：＜＜＜＜＋＋I效应效应和和 --  超共轭超共轭使氧原子使氧原子负电荷增加负电荷增加–I效应效应和和p-π共轭效共轭效应应使氧原子负电荷使氧原子负电荷显显著减少著减少醇硫醇酚珊氧上的负电荷分散到苯环和硝基上氧上的负电荷分散到苯环和硝基上醇硫醇酚珊(4)>(3)>(1)>(2)S—H的键能的键能比比O－－H弱分散到苯环分散到苯环分散到分散到O醇硫醇酚珊练习题练习题 下列化合物发生亲电取代反应的容易下列化合物发生亲电取代反应的容易顺序是：顺序是：ClOHNO2A.B.C.D.C>A>B>D-I效应、效应、π -π共共轭使苯环电子密轭使苯环电子密度降低度降低-I效应效应(次次)、、p -π共轭共轭(主主)使苯环电使苯环电子密度增加子密度增加醇硫醇酚珊间位定位基，使间位定位基，使苯环的电子云密苯环的电子云密度降低，苯环被度降低，苯环被钝化   醇硫醇酚珊练习题练习题用化学方法鉴别用化学方法鉴别下列下列各组化合物：各组化合物：（（1））(-)(-)(+) 显色显色FeCl3醇硫醇酚珊（（2））NaHCO3(+)(+) CO2↑(－－)酸性：苯甲酸酸性：苯甲酸>H2CO3>苯酚苯酚醇硫醇酚珊。