化工热力学第二章5.ppt

化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节§2-5 真实气体混合物 一、混合规则1、kay 规则（虚拟临界参数法）若用 代表 ，则则：例如：， ， ， 、 ——混合物的虚拟临界温度、虚拟临界压力 这种规则较简单，但精度不高 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则， 纯气体的关系式借助于混合规则可推广到气体混合物化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节2、较复杂的方法：1）、凡计算临界摩尔体积或与体积有关的参数（性质）时，参数用Y表示，组分为i 和j：———与体积有关的相互作用参数 2）、与相互作用能有关的参数（主要与T 的关系）化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节3）R-K方程中的，第二Virial 系数（采用组组成的二次型混合规则），有三种方法 ， 即纯组分的性质. I.算术平均值： ，化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节II. 几何平均值： ， III. 使用哪一种要根据方程的具体规定而定 化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节二、Amagat（阿玛格）定律和普遍化压缩因子图联用假设阿玛格分体积定律适用于真实气体混合物，则气体混合物的体积 应为各组分在混合物的温度和总压力下测得的体积 之和。

——混合物的压缩因子 Amagat 定律： 化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节——组分的压缩因子，是i 组分在混合物的总压力和温度下的压缩因子非极性及弱极性气体 对极性气体因目前尚无好方法，只能实测 适用：化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节例 2-10 某合成氨厂原料气的配比是（摩尔比），进合成塔前，先把混合气压缩到40.532MPa（400atm），并加热到300℃因混合气体的摩尔体积是合成塔尺寸设计的必要数据，试用下列方法计算之已知文献值a）用理想气体方程；（b）阿玛格定律和普遍化Z图联用；（c）用虚拟临界参数（Kay规则）计算化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节[解]由附表1查得氢和氮的临界常数a）理想气体方程（b）用阿玛格定律和普遍化Z图由临界常数求出氢和氮的 和化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节由图2—4（c）查得按式（2—70）求混合气体的压缩因子化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节查图2—4（c）得将上述结果列成下表进行比较（c）用虚拟临界参数化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节计算方法摩尔体积文献值理想气体方程阿玛格定律和Z图虚拟临界参数法和Z图偏差%1.1551.0001.1631.1700.13580.11760.13670.1376——-13.40+0.66+1.33化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节 三、真实气体混合物的状态方程式 1、维里方程，（二次型混合规则）对于二元混合物，有三种类型的两分子交互作用， 即：即：、——纯纯物质质1、2的第二维维里系数，——交叉维维里系数。

化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节i=j（即纯纯物质质），时时，的计计算： （其中） 化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节式中、按以下经验规则计经验规则计 算： 、——双元相互作用参数， 几何平均值值的偏差 代表对化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节2、RK方程：、为为混合物的参数，按下面经验经验 混合规则规则 求得： ( 为纯组为纯组 分常数，按kay 规则规则 求： )为交叉常数， 化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节（二版例2-7）试求在151℃、13.78MPa下二氧化碳（1）和丙烷（2）以4：6的分子比混合后的摩尔体积a）用R—K方程求解；（b）用普遍化压缩因子关联；（c）用普遍化维里系数关联所需的列界参数及偏心因子数据列于下表：[解]化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节112212304.2369.8335.45.4754.2500.09400.20300.14167.3750.2740.2810.2780.2250.1520.189表中第4行数据是按式（2—35a）至式（2—35e）诸式求出的。

a）用R-K方程求解将表中有关数据代入式（2—37a）、式（2—37b），可得化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节1122120.02791 0.06268 0.062686.46718.2811.12混合物的参数由式（2—36a）和式（2—36b）求出化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节用R—K方程，即式（2—18a）与（2—18b）迭代求解式（2—18a）中的式中式（2—18b）中的将以上计算值代入式（2—18a）和式（2—18b），则可得化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节值为和例2—3（a）的迭代解法相似，解得（迭代7次） 和 之（b）用普遍化压缩因子关联用虚拟临界参数法求出 和 化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节由 和 值从图2—7和图2—9查得将以上数据代入式2—22，可得化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节（c）用普遍化维里系数关联用式（2—24a）、式（2—24b）和式（2—23）以及前表中的等有关数据求出下列各第二维里系数值112212-0.1650 -0.2558 -0.2070-0.04915-0.1804-0.098240.09638 0.04231 0.07470化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节用式（2—34）求出由本例的计算结果可见，用（a）和（b）方法计算的结果比化工热力学第二章 流体的PVT关系第五节较相近，而用（c）法计算偏差很大。

说明在本例的情况下，由于压力较高，不宜用普遍化维里系数法关联同时，由（b）法求出偏差已超过5%当压力不太高时，则可以用（c）法计算的 和 值，根据图2—10判断，也发现（c）和（b）法的。