C12A7-MgO催化剂上的生物油裂解制氢气.docx

C12A7-MgO催化剂上的生物油裂解制氢气 贤晖，潘越，仇松柏，屠兢，朱锡锋，李全新 (中国科学技术大学化学物理系，生物质干净能源试验室，合肥230026) 快速裂解生产生物油被认为是最经济的生物质生产液体燃料的路线之一．液体生物油具有易收集、易存储、易运输优势．与直接气化相比，生物油更简单通过改性转化为燃料；还能从中提取某些具有很高价值的化工原料和产品．因此，生物质裂解液化制生物油具有非常重要的意义．对生物质进行热化学处理以得到富氢燃气已进行了一些研究．而关于生物油裂解产氢的研究较少．本工作利用我们合成的C12A7一MgO催化剂，研究了催化裂解生物油制备富氢燃气的活性以及催化剂寿命，并用x射线衍射方法对催化剂的结构进行了表征． 将CaCO3和γ-A12O3按摩尔比12：7研磨至粒径小于0．06mm的粉末，压片后在纯氧气条件下将其置于高温管式马福炉中烧结制得C12A7-O-晶体，将C12A7-O-样品重新粉碎后与30％MgO粉末机械混合，在相同条件下重新高温烧结．将所得的样品研磨过筛，得到粒径为0．28～0．45mm的C12A7-MgO催化剂颗粒 催化剂活性评价用常压流淌式微型反应器．催化剂填充量为0．7mL．生物油被载气N带至反应器，空速为2600h～．液相产物收集于冰水浴中的锥形瓶内；气相产物用气相色谱(GC．102)进行检测．试验所用的生物油主要成分为甲酸、乙醇、甲苯等多种有机物，其元素分析在ELIII型元素分析仪上进行．除去生物油所含的25．2％水分之后的分析结果表明，其中含有37．6％C、11．7％H、50．7％O(质量分数)及少量的N、S元素．本研究中生物油的化学式可用CH3.7O1.010．45H2O来表示． 图1为C12A7-O-与C12A7-MgO的XRD谱图． 从图1可见，C12A7一O一的衍射峰在C12A7-MgO的XRD谱中也存在，只是后者强度有较明显的下降．这是由于添加MgO后，C12A7—0一相在样品中含量下降，导致了C12A7一MgO中C12A7—0一相衍射峰强度的降低．此外，在衍射角度20=36．8、42．8、62．2、74．6、78．5的位置出现几个新的衍射峰，对应于MgO相的衍射峰．说明在C12A7一MgO催化剂中，机械混入的MgO以结晶状态存在于C12A7—0-四周，并没有破坏C12A7-O-的笼状结构． 利用C12A7一MgO催化剂，生物油催化裂解得到的主要产物是H、CO和CO，还有少量的甲烷、乙烯和乙烷．生物油裂解制氢的反应方程式为： CnHmOk+(2n—k)H2O=nCO2+(2n+m／2-k)H2(1) 氢气的产率定义为： Y=YExp／Yrh(2) 其中Y=YExp为试验过程中尾气所含有的氢气对生物油中碳的产率，Yrh=[(2n+m／2一k)／n]100％为理论上所产生的氢气对生物油中碳的产率，由生物油分子式可算出详细的数值． 图2给出在载气流量30mIMmin条件下，分别采用C12A7—0一和C12A7一MgO催化剂，氢气产率与反应温度的关系．C12A7—0一催化剂在400℃以下没有明显的H生成，直到550℃氢气产率才提高到3％，在750℃时达到了最高产率13％；对于C12A7-MgO催化剂，当温度从250℃上升至750℃时，氢气产率从0．5％增加到44％．可见，MgO的加人大大的提高了氢气的产率．此外，我们还考察了催化剂C12A7一MgO的寿命．试验结果表明，750℃时，催化剂C12A7一MgO可以保持在最高的氢气产率(44％)约200min，然后渐渐失活，比文献中的Ni催化剂的活性持续时间延长将近4倍，这表明催化剂C12A7一MgO具有较长的催化活性寿命．从反应后的催化剂来看，C12A7一O一表面为黑色，C12A7一MgO略呈灰色，说明反应后的C12A7—0一的表面上形成积炭，而MgO的添加有效的抑制了积炭的生成，从而使得催化剂的活性寿命大大延长． 本研究采用C12A7一O一和C12A7一MgO两种催化剂对生物油进行催化裂解制氢，结果表明C12A7一MgO的催化活性要明显优于C12A7—0一，在750℃时氢气产率可以达到44％．MgO的添加不仅增加了催化反应活性，提高了氢气的产率，并且有效地抑制了积炭的生成，使得催化剂的活性寿命大大延长．4。