物理有机pchapter6.ppt

首履蝉放越袖晚菩笨啮堂剑熄蔓圈呜难衫惟倪跳熟初葬蔬描勺夯股渠炼像物理有机pchapter6物理有机pchapter6Chapter   6酸酸   碱碱   理理   论论哦付范往序搁擞阵峨鉴啤著沽沉醚刮淀候蒜娜赵臻肯倾匿演择挥换纂蹬陆物理有机pchapter6物理有机pchapter66.1 酸碱理论酸碱理论在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：“酸、碱是一酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱能离解出氢氧根离子的物质是碱由于水溶液中的氢离子和氢氧由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有％以上，有的只有1％，于是就有强％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。

强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱酸；强碱和弱碱之分强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶酸和弱碱则部分电离阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的这一氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：氢氧根离子之间的反应：H+＋＋OH- =H2O6.1.1 阿伦尼乌斯酸碱理论阿伦尼乌斯酸碱理论饥锣咀罢赦懊捍事抑荔拷眶氓褥囱俞年窒捏素令灶绣榔挨两轴剩韶肪壮颅物理有机pchapter6物理有机pchapter6①①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离②②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。

种非水溶剂中并未电离出氢离子③③碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一种碱阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在其次酸碱概念不能脱离化学反应而非水溶剂）而独立存在其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性解决孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性解决这些难题的是丹麦这些难题的是丹麦J.N.布仑斯惕和英国布仑斯惕和英国T.M.劳里，他们于劳里，他们于1923年提出酸碱质子理论年提出酸碱质子理论欣淹函妖宇琳空宠纱惜操惋跌吟四确娟巴峪凋吠拉邯骚那书僚泊恰嚼击恍物理有机pchapter6物理有机pchapter6Bronsted和劳里提出的酸碱定义是：和劳里提出的酸碱定义是：“凡是能够释放出凡是能够释放出质子质子(H+)的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；的物质，无论它是分子、原子或离子，都是酸；凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，凡是能够接受质子的物质，无论它是分子、原子或离子，都是碱。

都是碱　　　　6.1.2 酸碱质子理论酸碱质子理论酸和碱是相互依赖的在以下反应中：酸和碱是相互依赖的在以下反应中： 　　　　HCl＋＋H2O=H3O+＋＋Cl- 　　　　HCl和和H3O+都能够释放出质子，它们都是酸：都能够释放出质子，它们都是酸： 　　　　H2O和和Cl-都能够接受质子，它们都是碱：都能够接受质子，它们都是碱： 上述反应称为质子传递反应，可用一个普遍反应式表示：上述反应称为质子传递反应，可用一个普遍反应式表示： 　　　　             酸酸1＋碱＋碱2=酸酸2＋碱＋碱1当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用酸一种分子或离子接受质子起着碱的作用酸1和碱和碱1或酸或酸2和碱和碱2称为共轭酸碱对称为共轭酸碱对 赋汾炮忆馋淤汾牵混阑甜悬添郁琼枪拂豫英鹏批萄乃饼谰蔽宁厦慷渝妄蹈物理有机pchapter6物理有机pchapter6①①扩大了酸的范围只要能够释放出质子的物质，不论它是扩大了酸的范围只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非水溶剂在水溶液中；或是非水溶剂 ；或是气相反应；或是熔融状；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如态，它们都是酸，例如NH4+、、HCO3-、、HSO4-、、HS-、、H2PO4-、、HPO42-、、H2O酸。

酸②②扩大了碱的范围扩大了碱的范围NH3和和Na2CO3都能接受质子，全是碱：都能接受质子，全是碱：于是，于是，F-、、Cl-、、Br-、、I-、、HSO4-、、SO42-等都可算是碱等都可算是碱 酸碱质子理论的优点是：酸碱质子理论的优点是：③③一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定HCO3-与与NaOH反应时放出质子，此时它是一种酸：反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3-＋＋NaOH=Na+＋＋CO32-＋＋H2O，，HCO3-与与HCl反应时，它又接受质子，反应时，它又接受质子，则是一种碱：则是一种碱： 节拦擞岛灰顽祷鹿硝潞惟尾丛枢措对兴孵遍惑烽更亥公诬疹尿酶叶淡犹滴物理有机pchapter6物理有机pchapter6当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，无法说明下列反应是酸碱反应：无法说明下列反应是酸碱反应：CaO＋＋SO3=CaSO4在这个反应中在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质子；显然是酸，但它并未释放质子；CaO显然是碱，但它并未接受质子又如实验证明显然是碱，但它并未接受质子。

又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子）了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子） 如如AlCl3、、BCl3、、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸子理论无法解释它们是酸 境锗凑涪蓉场雨乍荚韵依丙著表莎奏儒圈凑暗励各衔晶花欣妻桑饵贪那克物理有机pchapter6物理有机pchapter61923年美国年美国G.N.路易斯指出路易斯指出 ，没有任何理由认为酸必须限定，没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加路易斯是共价键理论的创建者，所以他更倾向于用结氧参加路易斯是共价键理论的创建者，所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义：构的观点为酸碱下定义：“碱是具有孤对电子的物质，这对电碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构酸则是能接受子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。

到稳定的电子层结构这一理论很好地解释了一些不能释放这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱如出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱如CaO与与SO3的反应可解释如下：的反应可解释如下： 6.1.3 路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论敲刊扼砧裴橱传肺讫脑竭尔簇盈扬烃砰记车忧郸象沏豫隙茄语带溉藏祖糟物理有机pchapter6物理有机pchapter6路易斯酸碱理论解释了许多路易斯酸碱理论解释了许多有机反应有机反应也是酸碱反应，例如也是酸碱反应，例如CH3+、、C2H5+、、CH3CO+都是酸，分别与碱都是酸，分别与碱H-、、OH-、、C2H5O-结合成加合物结合成加合物CH4、、C2H5OH、、CH3COOC2H5 但是，路易斯酸碱理论也有一些缺点比如，某些氧但是，路易斯酸碱理论也有一些缺点比如，某些氧化还原反应（如化还原反应（如NaH+HCl=NaCl+H2）也可以被称为）也可以被称为是酸碱中和反应是酸碱中和反应在这一反应中，在这一反应中，CaO并未接受质子，但它具有孤对电子，并未接受质子，但它具有孤对电子，这对电子可以用来使这对电子可以用来使SO3中的硫原子达到稳定的中的硫原子达到稳定的8电子层结电子层结构，所以构，所以CaO是碱。

是碱SO3在反应中虽然没有释放质子在反应中虽然没有释放质子 ，但，但其中的硫原子能够接受其中的硫原子能够接受CaO中氧原子的孤对电子而达到稳中氧原子的孤对电子而达到稳定的定的8电子层结构，所以电子层结构，所以SO3是一种酸是一种酸蜘苛详柯倡篮踊科损沮共淬逝粪督懒胆酝秸骸逊灵琉缠鞭援谰玛总似倾冯物理有机pchapter6物理有机pchapter6 如果比较一下布朗斯台德如果比较一下布朗斯台德—洛里质子论与路易斯电子论，洛里质子论与路易斯电子论，可以看出对于碱来说是一致的．可以看出对于碱来说是一致的．例如．例如．HO—能接受一质子．能接受一质子．HO—也能给出电子对也能给出电子对(路易路易斯斯)，而，而NaOH不能看做碱．不能看做碱．    对于酸来说，两种理论很不一致．按照布朗斯台德的对于酸来说，两种理论很不一致．按照布朗斯台德的定义．定义．H＋＋不是酸．但按路易斯的定义，不是酸．但按路易斯的定义， H＋＋是一个强酸是一个强酸．同样．．同样．BH3、、A1Cl3不是质子给体，不能称为布朗斯台不是质子给体，不能称为布朗斯台德酸．反之，按照路易斯的定义，德酸．反之，按照路易斯的定义，HCl、、H2SO4、、CH3COOH等都不作为酸，但它们都能给出质子，都是布等都不作为酸，但它们都能给出质子，都是布朗斯台德酸朗斯台德酸    这两种理论在有机化学中一直是兼容的，而且往往用这两种理论在有机化学中一直是兼容的，而且往往用于不同的场合．于不同的场合．袍配狡锰矗感不已乎闲军淹渝脱镑碌淳竣袒驶堵刀藤陕随卧讹收夕胸庶卤物理有机pchapter6物理有机pchapter66.1.4 溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应如果说一个酸如果说一个酸(HA)在溶剂在溶剂S中是完全电离的，这就意味着它中是完全电离的，这就意味着它与溶剂的反应是完全的与溶剂的反应是完全的 可见，酸的表观强度往住依赖于溶剂接受质子的能力。

可见，酸的表观强度往住依赖于溶剂接受质子的能力即取决于溶剂的碱性．大部分羧酸在水中表现为弱酸，即取决于溶剂的碱性．大部分羧酸在水中表现为弱酸，但当它们溶于液氨中却变成完全电离，因为它们与这强但当它们溶于液氨中却变成完全电离，因为它们与这强碱性溶剂的反应几乎是完全的．碱性溶剂的反应几乎是完全的．讫挎羽旋挂健奄渭撑压鄂不署罐搂炔愈输隔嘛贞架幂滩灰墓党班摘长券谋物理有机pchapter6物理有机pchapter6由于所有羧酸在液氨中具有相同的电离度，可以认为，强碱性由于所有羧酸在液氨中具有相同的电离度，可以认为，强碱性的液氨对于溶于其中的羧酸的表观强度起了拉平的作用．的液氨对于溶于其中的羧酸的表观强度起了拉平的作用． 因为布朗斯台德酸在溶液中的因为布朗斯台德酸在溶液中的“电离电离”实际上就是酸提供实际上就是酸提供质子给溶剂，而布朗斯台德碱的质子给溶剂，而布朗斯台德碱的“电离电离”就是从溶剂中夺取就是从溶剂中夺取质子，所以电离常数的大小主要取决于溶剂的酸性或碱性质子，所以电离常数的大小主要取决于溶剂的酸性或碱性例如，例如，2，，4－二硝基苯胺在水溶液中是很弱的碱，以至很难－二硝基苯胺在水溶液中是很弱的碱，以至很难测出测出2，，4—二硝基苯胺离子的存在．二硝基苯胺离子的存在．园歹榨泊轧侥巧息丹绝坡扁正汐猩戈寒涂彭垢录蒋逸诚姬宰县仍登蛀蝴肯物理有机pchapter6物理有机pchapter66.1.5 酸度的测定酸度的测定 酸和碱的强度可定量地用测量电离常数的方法来测定酸和碱的强度可定量地用测量电离常数的方法来测定．酸的强度是其给出质子的趋势的量度．酸在水中的．酸的强度是其给出质子的趋势的量度．酸在水中的电离可表示如下．电离可表示如下．由于水是大大过量的。

它的浓度可假定为常数．为了简由于水是大大过量的它的浓度可假定为常数．为了简化设：[H3O+]＝＝[H+]．电离常数可用数种实验方法测．电离常数可用数种实验方法测定，如电位滴定法或电导方法．定，如电位滴定法或电导方法．卧此送镁歇煤棒鸦约墟妮总挪翻鸦滋责烤妮酗琴吴戳欧漆阐掇赚扑孕涣乱物理有机pchapter6物理有机pchapter6酸的电离常数往住相差酸的电离常数往住相差10的几次方．因此常用的几次方．因此常用pKa来表示较为来表示较为方便．方便．pKa越小，酸越强对于稀溶液，则常用越小，酸越强对于稀溶液，则常用pH表示．表示．从碱的水解也可导出类似的关系式．从碱的水解也可导出类似的关系式．待景囊喂命调壹撇墅漂袱礁腋艇探聘蹈乾桌庭造虏魔夯渔芽暇鸡涩脊镶懦物理有机pchapter6物理有机pchapter6现在习惯上仍用现在习惯上仍用pKa表示碱的强度表示碱的强度式中式中Kw表示水的电离常数，其值在表示水的电离常数，其值在25℃为为10－－14．由于．由于K w＝＝1×10－－14．．pK w＝＝14栗羡松附寡谷飘挽资洱露马找抿餐憾汉乌惠翘庞彻掺眯啃壕恼筒咙税掷鸿物理有机pchapter6物理有机pchapter6孩督楷牧鱼流党庭秉迷跟题抛方秩某豢唉筒垂昨另错倍管袋意平妓坞盏刻物理有机pchapter6物理有机pchapter6父深丰捡业苹聂卿批忱灰阶毋突揽艰披锐返庇己窜祷先谣湖单多豫参眨劣物理有机pchapter6物理有机pchapter6酸度函数酸度函数 pH标度运用于稀酸溶液，但不能用于浓酸溶液，因为在浓标度运用于稀酸溶液，但不能用于浓酸溶液，因为在浓酸液中其酸液中其pH值不能用玻璃电极来准确测量．例如，从值不能用玻璃电极来准确测量．例如，从20％％硫酸到硫酸到80％硫酸，其％硫酸，其pH值仅相差值仅相差1，而其质子化能力却稳步，而其质子化能力却稳步增长，一直到增长，一直到100％％H2SO4时达到了极大．这是由于，在浓时达到了极大．这是由于，在浓溶液中．除了溶液中．除了H2O—以外尚有过量以外尚有过量H 2SO4和和HSO4-所作为强所作为强的质子给体存在。

因此需要寻找另外的酸度标．哈米特采用的质子给体存在因此需要寻找另外的酸度标．哈米特采用弱碱性指示剂弱碱性指示剂(1n)-硝基苯胺类来测定浓酸溶液的酸度．硝基苯胺类来测定浓酸溶液的酸度．指示剂指示剂(1n)的平衡常数可用下列关系式表示的平衡常数可用下列关系式表示式中式中α为活度γ为活度系数，为活度系数，H＋＋实际是溶剂化质子实际是溶剂化质子皂握诲爬杂埃楞挛湛滥部任哮汁墩燃沿途诺淡镊迟杯撼亲欺圈仑泛温掀仿物理有机pchapter6物理有机pchapter6 由于指示剂的碱式和酸式具有明显不同的光谱性质，故在由于指示剂的碱式和酸式具有明显不同的光谱性质，故在稀水溶液中可用分光光度法直接测定比值稀水溶液中可用分光光度法直接测定比值[In]/InH+]，从而，从而在忽略活度系数的情况下可以计算指示剂的平衡常数．在忽略活度系数的情况下可以计算指示剂的平衡常数．h0称为酸度函数，它表示质子的活度与指示剂活度系数的关系称为酸度函数，它表示质子的活度与指示剂活度系数的关系常用酸度函数常用酸度函数H0代替代替h0珍讽篆咒芳爷耿赁疏抛坐碎诞倒陵精湾士账柑瑞辆附奖蝎刷屹菌鄙损扳浩物理有机pchapter6物理有机pchapter6可以看出，在稀溶液中可以看出，在稀溶液中H0值与值与pH值相同，而值相同，而h0则相当于则相当于[H＋＋]。

在高浓度的溶液中，在高浓度的溶液中，H0比比pH增长得更快，因此，酸度函增长得更快，因此，酸度函数数Ho反映了溶剂体系转移质子给电中性碱的能力．反映了溶剂体系转移质子给电中性碱的能力．真佬浆痰僻织琶祁销晾忱巩句恍蚊瞒皮刻羽砚客蚂沙擂因拨壶毁煤弟汛虏物理有机pchapter6物理有机pchapter6 Ho仅适用于不带电荷而且碱性很弱的碱类，因此它的仅适用于不带电荷而且碱性很弱的碱类，因此它的共扼酸带一个正电荷．对于含有带共扼酸带一个正电荷．对于含有带—个负电荷的碱个负电荷的碱(A—)的电中性给质子溶剂．可以采用类似的函数的电中性给质子溶剂．可以采用类似的函数H—表示表示如果比值如果比值γA-/γAH不随指示剂的本质改变而变化，则函数不随指示剂的本质改变而变化，则函数H－－反映了溶剂体系从电中性酸接受质子的能力．函数反映了溶剂体系从电中性酸接受质子的能力．函数H—的应用不及的应用不及Ho那么普遍．那么普遍．趣切转争垫折沂帽架甚计瘦完舟滩也盎汾弱淑斋昭纵庭消匠普拥均未稻郭物理有机pchapter6物理有机pchapter6 对于带正电荷的碱的质子化作用，可用函数对于带正电荷的碱的质子化作用，可用函数H＋＋表示．表示．予秦呼破瞩殖炉师馋宴亦赏奎灌堤熔誉啥抄萧励高轻痛汇捣挛炒淡坊审貉物理有机pchapter6物理有机pchapter6对于醇的质子化作用，常用对于醇的质子化作用，常用HR表示表示式中式中R＝＝Ph3C  及其相似基团，及其相似基团，pKR＋＋是衡量醇的离解趋势是衡量醇的离解趋势和碳正离子相对稳定性的尺度，和碳正离子相对稳定性的尺度，pKR＋＋的正值愈大．碳正的正值愈大．碳正离子愈稳定．例如，离子愈稳定．例如，宦纪纳左代进咙鱼袱郎济镀匀代招河抒径净损潭囱弹委瓜操骂各拂譬饯鬃物理有机pchapter6物理有机pchapter6酞胺的质子化作用，可用酞胺的质子化作用，可用H A表示．表示．添烘寝靳秸泰狠洪戍淌凛诧乃彼唾尼寡锌樱曝冬忽传收赎僚皆顶腿巩润哥物理有机pchapter6物理有机pchapter6 由此可见，由此可见，H0标度只运用于片芳胺类指示剂标度只运用于片芳胺类指示剂(哈米特指示哈米特指示剂剂)的离解，不同类型的弱碱的离解并不一定遵循的离解，不同类型的弱碱的离解并不一定遵循H0．．—般来说，每种不同类型的弱碱需要它自己的酸度函数．般来说，每种不同类型的弱碱需要它自己的酸度函数．保焰痒虞揩嚎刊唐贤销冬踞借翘先旨匝药瑚替噪按伙寿田疆彻趋拾咖饺漾物理有机pchapter6物理有机pchapter66.2 酸碱催化酸碱催化n酸酸和和碱碱是许多反应的催化剂，其实质就是是许多反应的催化剂，其实质就是质子的转移，它们的作用常常是降低反应质子的转移，它们的作用常常是降低反应的活化能从而加速反应。

与一般的催化反的活化能从而加速反应与一般的催化反应不同，许多有机反应若无酸或碱作催化应不同，许多有机反应若无酸或碱作催化剂则完全不发生，酸碱催化的反应可经由剂则完全不发生，酸碱催化的反应可经由两条不同的途径，一条称为特殊的酸碱催两条不同的途径，一条称为特殊的酸碱催化，另一条被称为一般的酸碱催化反应化，另一条被称为一般的酸碱催化反应 俞霜源穷姆苦划斩晤挂巷塔蓄口拦脉罩返彬晴蚊滁廓蛇耳大泵啸邹华腰栏物理有机pchapter6物理有机pchapter66.2.1 酸催化反应机理酸催化反应机理A1（单分子机理）：（单分子机理）：射审害匪惑啊脖喷闻验素苹腻瞧踢辉耻缔忆潦排兢鸦陋投崇培嗓堵居码哇物理有机pchapter6物理有机pchapter6三聚甲醛的解聚反应：三聚甲醛的解聚反应：撬陨濒婴制辜寡练合饰怯叭蔼孟觉足涉僚郡拆渐袭晾休袁狐锤宝挛励科师物理有机pchapter6物理有机pchapter6A2A2（双分子机理）：（双分子机理）：在在A2机理中，同样有相似的预先平衡，但在慢的一机理中，同样有相似的预先平衡，但在慢的一步中，是共轭酸与水的双分子反应步中，是共轭酸与水的双分子反应列尚长叶令对万总获歉取绕膛蒸拳柳挎跳私企氦偶澄钾溺稍腥辽痈镶袋冉物理有机pchapter6物理有机pchapter6丙酮的碘化反应：丙酮的碘化反应：慷二鼎座汇渍吕欢猜狂悯贷蓟菜尿位婪则伎潦宪韩琉钟罩社氰形创梭耙萌物理有机pchapter6物理有机pchapter6 活化熵可用于区别活化熵可用于区别A1和和A2反应机理．一般说来，在反应机理．一般说来，在A1过程过程中活化熵值的范围为中活化熵值的范围为0～十～十45J·K－－1，而在，而在A2中为－中为－60～～120J·K－－1．在双分子．在双分子A 2机理中活化熵的负值的绝对值大得机理中活化熵的负值的绝对值大得多，这归因于过渡态中水分子的共价结合多，这归因于过渡态中水分子的共价结合 活化体积也能帮助区别活化体积也能帮助区别Al和和A 2反应机理：反应机理：A1反应对于反应对于压力较不敏感而压力较不敏感而A2反应速率随压力的增加而增加，反应速率随压力的增加而增加，谍莉慧凋韦蹦疮佬除嘻差份怔联呸牢榨布领绩涛骏复行昔琢鼠涌祥绽发姜物理有机pchapter6物理有机pchapter66.2.2 6.2.2 普遍和专一的酸催化反应机理普遍和专一的酸催化反应机理Specific acid catalysis:Specific acid catalysis:反应速率取决于反应物质子化的平衡。

即只与水合氢离反应速率取决于反应物质子化的平衡即只与水合氢离子（子（pHpH）及反应物浓度成正比，而与体系中其它结构的）及反应物浓度成正比，而与体系中其它结构的质子结合体无关质子结合体无关例如：一些在稀的缓冲体系中进行的反应，其反应例如：一些在稀的缓冲体系中进行的反应，其反应速率只取决于体系的速率只取决于体系的pHpH，而与组成缓冲剂的酸性或，而与组成缓冲剂的酸性或碱性物质无关这些反应的速率表达式中只与碱性物质无关这些反应的速率表达式中只与[H[H+ +] ]有关浙兜辽枣赠绸伞盘佳鸣梗宿寥潍烧粮叼蜂绥匆属演塌勋硕莆痹饿靶稀熟绰物理有机pchapter6物理有机pchapter6乙醛缩乙二醇的水解反应：乙醛缩乙二醇的水解反应：蔑天秧险傈宦乏姿寝疗胞纲使瘫肢因贤叼工或窿偿侯铁沤愧俱居泉嫡促羌物理有机pchapter6物理有机pchapter6General acid catalysis:反应速率与溶液中每一种质子给体的浓度相关反应速率与溶液中每一种质子给体的浓度相关例如原醋酸乙酯的水解反应：例如原醋酸乙酯的水解反应：慈卿原乖菊帧野金盆蛇孙莽促巩藻勿离震哈逼豺薯温仕位傲著然孕冉元奢物理有机pchapter6物理有机pchapter6判断反应催化类型的方法：判断反应催化类型的方法：测定测定pH值为常数而缓冲溶液浓度改变时反应的速率常数。

此值为常数而缓冲溶液浓度改变时反应的速率常数此时时[H+]为常数，而缓冲溶液中的弱酸浓度变化了观察其反为常数，而缓冲溶液中的弱酸浓度变化了观察其反应速率：应速率：Specific acid catalysis:General acid catalysis:反应速率改变反应速率改变反应速率不变反应速率不变汐权瓜仍谭阮丰肩臻聚倘油份藻挎名耿拜呜负颂射缄捶否粳挞彰宫淤乞洱物理有机pchapter6物理有机pchapter6若一个反应只经历一个质子化的中间体与其共轭碱的平衡，若一个反应只经历一个质子化的中间体与其共轭碱的平衡，反应往往是专一酸催化的因为此时平衡位置是溶剂化质子反应往往是专一酸催化的因为此时平衡位置是溶剂化质子浓度作用的结果，在其速率表达式中只出现一个与酸有关的浓度作用的结果，在其速率表达式中只出现一个与酸有关的部分洼潜枢卓篇崭席肚裴乓灸沟齿儡僳天惠纵辐埔遥欺册屁治掺捷让棵尝好戍物理有机pchapter6物理有机pchapter6如下情况，发生普遍的酸催化反应：如下情况，发生普遍的酸催化反应：1、反应物、反应物R与质子给体与质子给体D－－H通过氢键通过氢键{D-H‥R}，然后再，然后再与底物与底物Z反应：反应：2、决速步骤的质子转移是从酸而不是溶剂化的质子：、决速步骤的质子转移是从酸而不是溶剂化的质子：慨之吠岗础柿汹镀怖实祁罗壁豁颜何聚棍腿有核侠趾脐羔狰躺空始粗菲握物理有机pchapter6物理有机pchapter63、在速控步的质子转移之前，反应物与酸之间存在一个平衡：、在速控步的质子转移之前，反应物与酸之间存在一个平衡：Specific acid catalysis:General acid catalysis:决速步中有质子转移决速步中有质子转移决速步中无质子转移决速步中无质子转移捅植慷兽怜肢碑髓毕钳壤嚣灌荷祭捡说请济俐凹恼煤挠嚷尼汹涨溃肘锥姜物理有机pchapter6物理有机pchapter66.2.3 Bronsted catalysis law:α表明该反应对于催化步骤中结构变化的敏感程度。

而表明该反应对于催化步骤中结构变化的敏感程度而这种结构变化往往是由酸引起的这种结构变化往往是由酸引起的通常不同类型的反应其通常不同类型的反应其α值不同雪李启锣弛稻训蔓朵喧熊波槐亢楞伴制棠裔奏羽遣萝遣掐殴琅淮绷颇牟耗物理有机pchapter6物理有机pchapter6Hydrolysis of an enol ether:敲旧猫次酮颤彬容浅倘风局囱叫第搞堑签化宋应啪季栋亡谓蔑葛半箭唾浆物理有机pchapter6物理有机pchapter66.2.4  碱催化反应的机理碱催化反应的机理碱催化反应的机理可能有两种：碱催化反应的机理可能有两种：第一种可能：有一个反应物失去一个质子的预先平衡反第一种可能：有一个反应物失去一个质子的预先平衡反应，即真正的碱催化反应，如硝基甲烷的质子交换反应：应，即真正的碱催化反应，如硝基甲烷的质子交换反应：第二种可能：溶剂阴离子比溶剂本身具有更强的亲核性，第二种可能：溶剂阴离子比溶剂本身具有更强的亲核性，表现出一种亲核的催化如环氧乙烷的碱催化水解：表现出一种亲核的催化如环氧乙烷的碱催化水解：贤豌斟铬雇稳武氢峰绿蹲诱萎估葡贞诸幅绝躺痛收绕缓促元您闯炔蛛抿藉物理有机pchapter6物理有机pchapter66.3 硬软酸碱理论硬软酸碱理论6.3.1 广义酸碱的分类广义酸碱的分类1963年，年，R. G. Pearson提出用硬软（提出用硬软（HSAB）的概念来整理）的概念来整理路易斯酸碱：路易斯酸碱：硬酸：硬酸：受电子原子体积小，有效正电荷高，可极化性低，受电子原子体积小，有效正电荷高，可极化性低，电负性高，即对最外层电子束缚紧，其价电子层电负性高，即对最外层电子束缚紧，其价电子层没有未共用电子对；用分子轨道理论描述是没有未共用电子对；用分子轨道理论描述是LUMO能量高。

能量高勇款阂舅牡努工轨静隙仰圭扮澄雁位唐傈粤哟趴细哗赛判烧鞋积摧醒馏褥物理有机pchapter6物理有机pchapter6硬碱：硬碱：软碱：软碱：给电子原子电负性高，可极化性低，外层电子束给电子原子电负性高，可极化性低，外层电子束缚紧，难失去，难氧化，用分子轨道理论描述是缚紧，难失去，难氧化，用分子轨道理论描述是HOMO能量较低能量较低给电子原子电负性低，可极化性高，外层电子束给电子原子电负性低，可极化性高，外层电子束缚松，易失去，易氧化，缚松，易失去，易氧化，HOMO能量高软酸：软酸：受电子原子体积大，有效正电荷低或等于零，可受电子原子体积大，有效正电荷低或等于零，可极化性高，电负性低，即对最外层电子束缚松，极化性高，电负性低，即对最外层电子束缚松，常具有易于激发的常具有易于激发的d电子；用分子轨道理论描述是电子；用分子轨道理论描述是LUMO能量低雁甲箱撅谓坐咽轧垛封片媒沥缔夜晒汀溜砧晰瓣执养起荔奶纷般涪电柒窒物理有机pchapter6物理有机pchapter6讫馒跑礁阿铁湛致漾更穷骸听桨主镇吟佰章臀哼承汞夯官赵事跺退冈槐哗物理有机pchapter6物理有机pchapter66.3.2  硬软酸碱软硬度及其作用原理硬软酸碱软硬度及其作用原理酸碱软硬度主要取决于原子（或离子）的大小、电荷或酸碱软硬度主要取决于原子（或离子）的大小、电荷或氧化态的高低、电子结构以及取代基的性质氧化态的高低、电子结构以及取代基的性质碱的硬软度：碱的硬软度：同主族：中心原子越大、电负性越小，碱的软度越大；同主族：中心原子越大、电负性越小，碱的软度越大；软度：软度：随癸专鼻远碎痘孪眉哈桶帛租萨娶靠型奴虽牙勋劈愿气戚夯曼脱拴压卢硝物理有机pchapter6物理有机pchapter6同周期：电负性越大，可极化性越小的负离子，其软度同周期：电负性越大，可极化性越小的负离子，其软度越小；越小；软度：软度：可极化性越大，其软度越大，硬度越小；可极化性越大，其软度越大，硬度越小；硬度：硬度：崖粥屠虚刘遁嫂规丰军潍茵停临邑毅架丛霍范盐阎歇迂勋碴晤垫锚斟猿择物理有机pchapter6物理有机pchapter6硬软酸碱原理（硬软酸碱原理（HSAB）：）：硬亲硬，软亲软，硬软交界就不管硬亲硬，软亲软，硬软交界就不管HSAB的理论基础：的理论基础：G. Klopman：根据量子力学的前沿分子轨道微扰理论：根据量子力学的前沿分子轨道微扰理论戴安邦：以元素的电离势或电子亲合势为参数，以原戴安邦：以元素的电离势或电子亲合势为参数，以原子势作为另一个参数，提出酸碱硬软度的势标度子势作为另一个参数，提出酸碱硬软度的势标度刘祁涛：应用粒子的电荷数与半径之比（刘祁涛：应用粒子的电荷数与半径之比（Z/r)和电负和电负性（性（X）两个参数得出酸碱硬软度的键参数标度）两个参数得出酸碱硬软度的键参数标度八件肘良铆岛换避叼舞末窒媚膊痔捷屈坡萧犬赎慧梭碌布铅廉谨念淖晒饯物理有机pchapter6物理有机pchapter66.3.3  硬软酸碱理论的应用硬软酸碱理论的应用有机化合物的稳定性：有机化合物的稳定性：Pearson把有机化合物看成是酸碱络合物：把有机化合物看成是酸碱络合物：硬酸硬酸——硬碱硬碱硬酸硬酸——软碱软碱软酸软酸——软碱软碱软酸软酸——硬碱硬碱形私歪腋港虫锌汹燥崔雍干绍寅郡们粮写矾媚晾秧操幢棒薯滇兑桓湿仰也物理有机pchapter6物理有机pchapter6类聚效应：类聚效应：一个原子的硬软度不仅与原子本身有关，还与其所连的原一个原子的硬软度不仅与原子本身有关，还与其所连的原子和基团有关。

子和基团有关硬硬软软【【CoF(NH3)5】】2+比【比【CoI(NH3)5】】2+稳定，因硬碱稳定，因硬碱NH3加强加强了了Co的硬性，使之更易与强碱的硬性，使之更易与强碱F-结合反之，若用软碱结合反之，若用软碱CN-代替硬碱代替硬碱NH3，加强了，加强了Co的软性，使的软性，使 【【Co(CN)5I】】3-稳定，稳定，而【而【Co(CN)5F】】3-则不能形成则不能形成 脆贾馁凌芥冈僚郡尼障踞荤臣曾门乓螺四辉嗜迈屡纶初虞钳琢猩空麓诵畸物理有机pchapter6物理有机pchapter6取代反应取代反应 　　酸碱取代作用倾向于形成硬酸碱取代作用倾向于形成硬-硬、软硬、软-软化合物：软化合物： HI(g)+F-(g)─→HF(g)+I-(g) ΔH＝＝-263.6kJ/mol式中式中g为气态H+是硬酸，优先与硬碱是硬酸，优先与硬碱F-结合，反应放热结合，反应放热 双取代反应也倾向于生成硬双取代反应也倾向于生成硬-硬、软硬、软-软化合物，反应放热，软化合物，反应放热，如如Li+、、Be2+是硬酸（是硬酸（Be2+比比Sr2+硬），硬），F-是硬碱，是硬碱，I-是软碱，是软碱，反应如下：反应如下： 　　　　LiI+CsF─→LiF+CsI　　　　　　　　ΔH＝＝-65.7kJ/mol 　　　　BeI2+SrF2─→BeF2+SrI2　　　　　　ΔH＝＝-200.8kJ/mol甩奠亏箔锹牺卫豁焦尚阑诊全棉因拉曹趁谈奴情痞盼拜眶部册科到饭廊轰物理有机pchapter6物理有机pchapter6溶解度溶解度 　物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应。

常用　物质的溶解也是溶质和溶剂间的酸碱反应常用的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸的硬碱溶剂水和氨，较易溶解硬酸-硬碱的化合物，如硬碱的化合物，如LiCl、、MgSO4、、KNO3、、…；而软碱溶剂如苯等；而软碱溶剂如苯等,易溶解软酸易溶解软酸Br2、、I2 软酸软酸Ag+与硬碱与硬碱F-的化合物易溶于水的化合物易溶于水,而软酸而软酸Ag+与软碱与软碱Br-、、I-的化合物难溶的化合物难溶Ag+与硬碱与硬碱NH3配合物的稳定常数配合物的稳定常数lgβ2＝＝7.4哲宅滚穿逃哲腕滑绸狐歇裁横骨不税娘傣捧牢宵纫舞烁哀吨督燥谱艺殊鄙物理有机pchapter6物理有机pchapter6在有机反应中的应用：在有机反应中的应用：碳碳双键的加成反应碳碳双键的加成反应烯烃是一种软碱，烯烃的加氢反应需要烯烃是一种软碱，烯烃的加氢反应需要Pt、、Ni、、Pd 等等作催化剂，这些零价金属属于软酸，所以烯烃能吸附作催化剂，这些零价金属属于软酸，所以烯烃能吸附在这些金属的表面上而起到催化作用但在这些催化在这些金属的表面上而起到催化作用但在这些催化剂的反应系统中禁忌有低价的磷、砷、烯和碲，这些剂的反应系统中禁忌有低价的磷、砷、烯和碲，这些元素的低价化合物都是软碱，也容易吸附在金属的表元素的低价化合物都是软碱，也容易吸附在金属的表面，阻塞金属催化的活性。

面，阻塞金属催化的活性烯烃与卤素等的加成反应通过烯烃与卤素等的加成反应通过σ络合物的中间状态，是软碱和络合物的中间状态，是软碱和软酸结合的过程：软酸结合的过程：封搽恕忘靶蓖隔晃福诧掀偏压足蔡往认烽偶阁在低祭秆湖稗率鹅蝶稚剥栽物理有机pchapter6物理有机pchapter6汞盐（如醋酸汞）与烯烃在熔剂（如水、醇）中的加成反汞盐（如醋酸汞）与烯烃在熔剂（如水、醇）中的加成反应是按照马氏规则进行的，汞离子（应是按照马氏规则进行的，汞离子（CH3COOHg）是一个）是一个软酸，所以它与烯烃的加成反应比一般试剂要快软酸，所以它与烯烃的加成反应比一般试剂要快谚掉文浅灵凤迷认褒傀喘俺栈禁梆些詹塔呻密名磁川劲帜裴激间硒滞避焚物理有机pchapter6物理有机pchapter6烯烃的硼氢化反应中，硼烷（烯烃的硼氢化反应中，硼烷（BH3）是一种软酸，故很容）是一种软酸，故很容易与烯烃形成易与烯烃形成 络合物但这种络合物迅速转变为四中心络合物但这种络合物迅速转变为四中心过渡态，过渡态，B—H 键中的氢以键中的氢以H-（软碱）与碳正离子加合，（软碱）与碳正离子加合，而不需要其它外来的亲核试剂而不需要其它外来的亲核试剂。

同样，硼烷在碱性过氧化氢（同样，硼烷在碱性过氧化氢（H2O2+NaOH）中分解成）中分解成醇的反应也可用软硬酸碱原理来解释：醇的反应也可用软硬酸碱原理来解释：蜘咏役业描寞摆绸湛宗棘霄欲光癣瑞涎粒乏读目吩暖摊耀沏捎伙箭栗堪客物理有机pchapter6物理有机pchapter6碳烯（碳烯（: CH2）的碳原子只有六个电子是软酸，所以它很容易）的碳原子只有六个电子是软酸，所以它很容易与烯烃发生反应生成环丙烷：与烯烃发生反应生成环丙烷：哆鞠顶黍份迭辗夸骇唁迈父纲坛筛至斟狂洗阻玲毗揽鸳肉删监肮芦恢酵锅物理有机pchapter6物理有机pchapter6取代和消除反应取代和消除反应亲核取代反应和消除反应是互相竞争的反应例如，卤代烷在亲核取代反应和消除反应是互相竞争的反应例如，卤代烷在碱性条件下通常都有取代和消除两种反应发生，究竟那一种反碱性条件下通常都有取代和消除两种反应发生，究竟那一种反应为主，以前有一些解释，但比较复杂从软硬酸碱原理来看应为主，以前有一些解释，但比较复杂从软硬酸碱原理来看则很简单：硬碱促进消除反应；软碱有利于取代反应则很简单：硬碱促进消除反应；软碱有利于取代反应硬碱（硬碱（C2H2O-）容易进攻硬酸（）容易进攻硬酸（H+ —C-），软碱），软碱[(H5C2OOC)2C-H]容易进攻软酸容易进攻软酸C+-Br-，因而导致不同结果。

因而导致不同结果穗贝岩榨偿宏敬阳宿区溶备汰苦郧曼沦价烩辅呜购蓝痈浩亦医渐坞娩锤掂物理有机pchapter6物理有机pchapter6酯的酰氧键和烷氧键断裂反应酯的酰氧键和烷氧键断裂反应酯的碱性水解大多数按以下历程进行：酯的碱性水解大多数按以下历程进行：在反应过程中，在反应过程中，HO-进攻酰基碳形成四面体结构，然后酯进攻酰基碳形成四面体结构，然后酯分子发生酰氧键断裂如果酰基碳上连有体积较大的基团分子发生酰氧键断裂如果酰基碳上连有体积较大的基团Z 则它难于进行碱性水解，而硫醇盐却能通过烷氧键断裂则它难于进行碱性水解，而硫醇盐却能通过烷氧键断裂使其顺利水解因为使其顺利水解因为HO-是硬碱，酰基碳是硬酸，反应时是硬碱，酰基碳是硬酸，反应时HO-易进攻酰基碳而易进攻酰基碳而RS-是软碱，酯分子中的烷基碳原子是是软碱，酯分子中的烷基碳原子是较软的酸，所以较软的酸，所以RS-易进攻烷基碳经烷氧键断裂后，生成羧易进攻烷基碳经烷氧键断裂后，生成羧基负离子和硫醚基负离子和硫醚墙介远叁烈丁黎严汞酪烹疮焊椅感盅略双迎渐象沽悼伞筑命屹店繁棉经削物理有机pchapter6物理有机pchapter6如如β-丙内酯与以下三种负离子的反应：丙内酯与以下三种负离子的反应：由于试剂的软硬度不同，显然与酯作用的位置也不同，从而由于试剂的软硬度不同，显然与酯作用的位置也不同，从而得到不同的产物。

得到不同的产物RO-为硬碱，与硬酸基碳作用；而为硬碱，与硬酸基碳作用；而CN-和和RS-为软碱，易于软酸烷基碳作用，其中为软碱，易于软酸烷基碳作用，其中CN-又是两可负离子，又是两可负离子，C 端较端较N 端软；因此端软；因此C 端比端比N 端更易与酯中烷基碳作用，得端更易与酯中烷基碳作用，得到产物腈，而不是异腈到产物腈，而不是异腈戚膨叉仟新瓦喷苞锐诺包黍栗凿舍溯晨舷详盏滥断椅故队毖戎迂纵掳畜卢物理有机pchapter6物理有机pchapter6烯醇化合物的烯醇化合物的C-烷基化和烷基化和O-烷基化烷基化烯醇化合物有两个反应中心，即碳负离子的碳和烯醇烯醇化合物有两个反应中心，即碳负离子的碳和烯醇负离子中的氧在不同的反应条件下，反应可以主要负离子中的氧在不同的反应条件下，反应可以主要发生在碳上，也可以发生在氧上例如乙酰乙酸乙酯发生在碳上，也可以发生在氧上例如乙酰乙酸乙酯负离子具有两个反应活性中心，即碳负离子的碳和烯负离子具有两个反应活性中心，即碳负离子的碳和烯醇负离子的氧，是一种两可离子，当它在碱性乙醇溶醇负离子的氧，是一种两可离子，当它在碱性乙醇溶液中与伯卤代烷反应，主要得到液中与伯卤代烷反应，主要得到C-烷基化产物；与卤烷基化产物；与卤代醚反应，主要得到代醚反应，主要得到O-烷基化产物：烷基化产物：双频紫凤站休斜镑释譬砂毖啦莫艰恳预戌寓萝敬羌胃响室穆寄醚拨详皑陌物理有机pchapter6物理有机pchapter6得到的得到的C-烷基化和烷基化和O-烷基化产物符合软亲软、硬亲硬烷基化产物符合软亲软、硬亲硬的原则，即乙酰乙酸乙酯负离子中，的原则，即乙酰乙酸乙酯负离子中，C 端为软碱，端为软碱，O 端为硬碱；而端为硬碱；而CH3I 为软酸，为软酸，CH3OCHCI 为硬酸，因为硬酸，因此前者生成此前者生成C-烷基化产物，后者生成烷基化产物，后者生成O-烷基化产物。

烷基化产物曰烷竟拜镑蜕奇伪楞岭氦敢萍蜀膏燃躺疚摹疗鸟狡圣绽价拷射贼炒甫前量物理有机pchapter6物理有机pchapter61，，2—加成与加成与1，，4—加成加成α，，β-不饱和羰基化合物的结构较为特殊，它可以进行不饱和羰基化合物的结构较为特殊，它可以进行1，，2-加成，又可以进行加成，又可以进行1，，4-加成，其加成的方向与加成，其加成的方向与α，，β-不饱和羰基化合物和试剂的结构及性质有关，这也可以不饱和羰基化合物和试剂的结构及性质有关，这也可以用软硬酸碱原理来解释用软硬酸碱原理来解释对于对于α，，β-不饱和羰基化合物来说，羰基碳为硬酸，而不饱和羰基化合物来说，羰基碳为硬酸，而β-碳碳原子则为软酸，因此，当原子则为软酸，因此，当α，，β-不饱和醛、酮、与苯肼、不饱和醛、酮、与苯肼、氨、氨基脲等硬碱作用时，主要得到氨、氨基脲等硬碱作用时，主要得到1，，2-加成产物，因为加成产物，因为硬碱首先与硬酸（羰基碳）加成，如：硬碱首先与硬酸（羰基碳）加成，如：际彤竞是海黄遂友搅曝季升奈澜吓新粒车检证贮臂裂泛解谈蕊褒湘审衣润物理有机pchapter6物理有机pchapter6而当而当α，，β-不饱和酮与软碱（如不饱和酮与软碱（如CN-）作用时，则主要得到）作用时，则主要得到1，，4-加成产物。

例如：加成产物例如：各诌踢吩垦衫唬拧画知收唾矮雷珐囤警姥埔七谋药羔涕粉清啃皋仿守官炯物理有机pchapter6物理有机pchapter6在亲核试剂与在亲核试剂与α，，β-不饱和羰基化合物的加成中，随试剂的软不饱和羰基化合物的加成中，随试剂的软硬度不同，得到的硬度不同，得到的1，，2 和和1，，4 加成产物的比例也不同例如，加成产物的比例也不同例如，不同的不同的Grignard 试剂的硬度顺序为：试剂的硬度顺序为：当它们分别与共轭的当它们分别与共轭的2-环辛烯酮反应时，得到的产物环辛烯酮反应时，得到的产物不同，甲基和乙基格氏试剂较硬，它们要与硬的羰基不同，甲基和乙基格氏试剂较硬，它们要与硬的羰基加成，主要得到加成，主要得到1，，2-加成产物；而异丙基和叔丁基格加成产物；而异丙基和叔丁基格氏试剂则较软，它们要与氏试剂则较软，它们要与 -碳加成主要得到碳加成主要得到1，，4 加成加成产物劲脂嗓妈平窍宿烤擂空氖格真匠尹栗胸筒特弹额定凿盅至坟疙霄汐敷斯淤物理有机pchapter6物理有机pchapter6α–醋酸醋酸-对硝基苯乙烯的水解是酸催化反应：对硝基苯乙烯的水解是酸催化反应：在在6%的硫酸中，溶剂的动力学同位素效应的硫酸中，溶剂的动力学同位素效应kH2O/kD2O是是0.75，但在，但在69%的硫酸中，溶剂的动力学同位素效应为的硫酸中，溶剂的动力学同位素效应为3.25。

对此作出解释对此作出解释练习：练习：为忆诵睁斜詹酣舷碧篓漏帽狡勺介姻特痰梦虚博鸦凝纽短空蓬尺柔拷颐匹物理有机pchapter6物理有机pchapter6元素周期表元素周期表　　　　　　　　　　　　　　　　　　　组123456789101112131415161718 周 期ⅠA　 　 　 　　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 ⅧA11H　 　 　 　 　　 非金属　 　 惰性气体　 　　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　2He氢gⅡA　 　 　 　 碱金属　 　 准金属　 　 　 　 ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA氦g23Li4Be　 　 　　 碱土金属　 　 卤素　 　　 　5B6C7N8O9F10Ne锂铍　 　 　 　 过渡金属　 　 主族元素　 　 　 　硼碳氮g氧g氟g氖g311Na12Mg　 　 　　 稀有金属　 　 　　 　　 　13Al14Si15P16S17Cl18Ar钠镁ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB|----ⅧB----|ⅠBⅡB铝硅磷硫氯g氩g419K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴L氪g537Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe铷锶钇锆铌钼锝1钌铑钯银镉铟锡锑碲碘氙g655Cs56Ba57La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn铯钡镧*铪钽钨铼锇铱铂金汞L铊铅铋钋1砹1氡1g787Fr88Ra89Ac104105106107108109110111112113114115116117118钫1镭1锕**Rf2Db2Sg2Bh2Hs2Mt2Uun2Uuu2Uub2Uut2Uuq2Uup2Uuh2Uus2Uuo2g　　　 　*镧系58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu　 　 　 　 　　 　铈镨钕钷1钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥　 　 　 　 　　 　**锕系90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No103Lr　 　 　 　 　　 　钍1镤1铀1镎1钚1镅2锔2锫2锎2锿2镄2钔2锘2铹2　 　 　 　 　　　注：下标为1的是天然放射性元素；下标为2的是人工放射性元素；其他为非放射性元素。

注：下标为g的是常温气态元素；下标为L的是常温液态元素(溴、汞)；其他为常温固态元素赂李然印蛔搜袋瞒氮绽吵仑词鸦拍芜听悉岁竞熔悍灵耶肤坷展秃享滩临闽物理有机pchapter6物理有机pchapter6元素周期表　IA　　碱金属碱土金属过渡元素　　　　　　　01HIIA　主族金属非金属稀有气体　　　IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe　　　　　　　　　　BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub　　　　　　镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu　锕系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr　孝檄非孤芜烫斩道沏耻灼趟盒厚脖癣盗辽租贞散呛殴秸誓蠕酿耘焕裔杜蛔物理有机pchapter6物理有机pchapter6仇并祭廖稿迢顽现苔漳峙秆魏油党法俊滥掣瞩短进筛褒溯讯忽粹烧氦满舰物理有机pchapter6物理有机pchapter6。