第六章电化学步骤动力学基础.ppt

岭袱婪皋魔晒俐敝会窘绒添乖束露漱脐掌恒驭突音反匝斋锻甄乳城向腔芳第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础第六章第六章电化学步骤动力学基础电化学步骤动力学基础 垒僳曹甲尉评享嗓森卓膊差栋简驭率持糜募陆胸誊芳赘舞顾火苟球卖际抒第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20241Ø主要内容：主要内容：电极电位对电化学步骤反应速度的影响，电子转电极电位对电化学步骤反应速度的影响，电子转移步骤的基本动力学参数，稳态电化学极化规移步骤的基本动力学参数，稳态电化学极化规律，浓差极化和电化学极化共同控制的过程律，浓差极化和电化学极化共同控制的过程Ø教学要求：教学要求：1.了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响2.理解巴特勒理解巴特勒—伏尔默方程，浓差极化和电化学伏尔默方程，浓差极化和电化学极化共同控制的过程极化共同控制的过程3.掌握塔非尔公式掌握塔非尔公式黔萝父互板窍伐侵世痰溺读羚办蓬已藻蔼岿强塌鬃韵药姥篇穆甜脂竿雇牟第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20242§6-1 §6-1 电极电位对电化学步骤电极电位对电化学步骤反应速度的影响反应速度的影响1 1、化学反应的活化、化学反应的活化能及位能图能及位能图位能图：表示金属离子处位能图：表示金属离子处在金属在金属/溶液界面不同溶液界面不同位置时，位能高低的一位置时，位能高低的一种示意图。

种示意图活化能：活化态与离子平活化能：活化态与离子平均能量之差均能量之差 一、电极电位对活化能的影响一、电极电位对活化能的影响正向反应正向反应活化能活化能 逆向反应逆向反应活化能活化能 图图6.1化学反应体系自由能化学反应体系自由能与体系状态之间的关系与体系状态之间的关系熏苟姜睦蒜盘蒙审伐嘲癣陡礁辙阎茁铡膝辩锗辊呜缄委肛袒拘翌筑冤雕墨第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20243一、电极反应的位能图一、电极反应的位能图 单电子反应：单电子反应：做如下假设：做如下假设：l反应在紧密层进行反应在紧密层进行 ；；l无特性吸附无特性吸附 ；；l反应离子反应离子 浓度足够大，浓度足够大， （（6-1））即即ψ1＝＝0 贪磐韶咽慈曾拐赵秒练意叭迭偿绎呐哭爷够能喂而蛆魄猜锹拦孩但洁年腔第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20244l ：： 脱去水化膜脱去水化膜自溶液逸出时的位能自溶液逸出时的位能变化；变化； l ：： 自晶格中逸出自晶格中逸出的位能变化；的位能变化；l ：： 在相间转移在相间转移的位能曲线；的位能曲线； 图图6.2零电荷电位时，零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线离子的位能曲线 右咆岁嫉红觅农巡苦淄拱汁礼碍震待梭抱例袒材驰限氓话火烯卞破凤伪蝗第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202452、界面电场对活化能的影响、界面电场对活化能的影响传递系数传递系数图图6.3电极电位对电极电位对Ag+离子位能曲线的影响离子位能曲线的影响1 3 4 2 电化学位：电化学位： （（6-2）） （（6-3）） 讼赞茶锨帚榴擦炬葵验坪焚呀蘑萧捏赤栈皖耙框莹刹蚀彼蚂窖亚季宴鸿颧第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20246电子的位能曲线变化电子的位能曲线变化 图图6.4电极电位对电子位能曲线的影响电极电位对电子位能曲线的影响姚撬毕躲闻耪握柳喻浚洪爸悲祷瞳泊领勿郧摈津浆挟橙屎强澄诈薄吏爵州第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20247结论：结论：只要反应是按只要反应是按 的形的形式进行，即凡是发生一次转移式进行，即凡是发生一次转移n个电子个电子(n＝＝1或或2)的电化学反应、那么带有的电化学反应、那么带有nF电量的电量的1摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态时，就要比没有界面电场时增加克服电场时，就要比没有界面电场时增加克服电场作用而消耗功作用而消耗功δnF。

对还原反应，对还原反应，δ=α；对；对氧化反应，氧化反应，δ=β所以，反应活化能总是要所以，反应活化能总是要相应地增加或减少相应地增加或减少δnF 伎贷匈拔椅伺吏昔炽韧沛蝶舆霄庄扑糟衔矮颧憨沦嫌石河修晃醋矾抄蝎你第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20248 ，用零标电位，用零标电位 代替上面的代替上面的 ，式，式(6-2)和式和式(6-3)改写为改写为（（6-4）） （（6-5）） 采用氢标电位采用氢标电位 （（6-6）） （（6-7）） 斩娩澈尹秤故挥独拜仕觉啡嵌或拔涵擎手产昌曙奇亨晦卒蛋楼荆钵打住遮第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/20249——氢标电位为零时的氧化反应活化能氢标电位为零时的氧化反应活化能 ——氢标电位为零时的还原反应活化能氢标电位为零时的还原反应活化能 电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：电极电位与反应活化能之间的关系表达通式：（（6-8）） （（6-9）） 传递系数传递系数哗言屹互青弦绞恩哲雍京嗽枯凝巡总愈卤焰吓篓顷猴粟源樟脆翰澜抖臣概第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202410二、电极电位对电化学反应速度的影响二、电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据Frarday定律定律 得：得：传质处于准平衡态传质处于准平衡态 (6-10) (6-11)钢纹括滓志裤揩州杉卓菱抛醒灼追痕诡咬凉销刘癣诞辈静贷虾尚安契粗沏第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202411电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差粒子的浓度差 即即 ，代入式，代入式(6-10)和和（（6-11），得到），得到 (6-13)还原反应速度还原反应速度 氧化反应速度氧化反应速度 (6-12)尸膳坐吵椅虾聂徽瞩槽恨糯撕斡钦急页喘方渗存密育搜百徊官耽巧算刚燃第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202412将 代入，得：其中：（（6-14）） （（6-15））（（6-16）） （（6-17））遍轮刽改蘑右矣箩秒岔毒腰访卜唆殷疆致颂胀咒妈揩晌汪谰溺奇瘴框腰粟第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202413将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：则：则：令：令：（（6-18）） （（6-19）） （（6-21））（（6-20）） （（6-22））（（6-23））电子转移步骤的基电子转移步骤的基本动力学公式本动力学公式 盯蜂譬埃沿焉咬千讨撵糜矩堑脸敞伞别敲狰攒优脉原域泳倒卖弟韶盗熟砧第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202414图图6-5电极电位对电极反应绝对速度的影响电极电位对电极反应绝对速度的影响粉澜袭据涵难鄂戒歉狞猾展勃畦萨陶闯赂颇万管诈弛裔袋袋陛哀睡贯琴翱第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202415例如，例如，25℃时把银电极浸入时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶溶液中，当电极电位为液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的时，银氧化溶解的绝对速度为绝对速度为10mA／／cm2，若使电极电位向正，若使电极电位向正移动移动0.24V，则银的氧化溶解速度为多少？，则银的氧化溶解速度为多少？（其中（其中F=96500C/mol，，R=8.314J/K.mol，，T=298K，，β＝＝0.5））解：由题意可知，解：由题意可知，若使电极电位向正移动若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解，则银的氧化溶解速度为速度为:砾利哩刀妮洼否端跪兽戌磐放迫郸卉荣十隔梗阳屡悦宇祖龄彰泥砾惜匿呈第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202416精弊罚郝绍轩画祁苗谅日朔楚凸幢墨希办骄生浓尘浦炕钧畦哄许离贸积禾第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202417§6-2电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数 、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。

注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数 诛竣露惦鼠渊蔡怂街艰漳女帖塘姓吱零吱腕哭仿茸抓票脏蔼貌炎还佳碾转第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202418二二.交换电流密度交换电流密度i0 1 1、物理意义：、物理意义：i0物理意义：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极态粒子在电极/溶液界面的交换速度溶液界面的交换速度 （（6-24））电极电位等于平衡电位时：电极电位等于平衡电位时： 灶陕馁烫份侵嘻掇坑连膨枪颐贤企蹬肯石赖式衷振群欣崔迭抉皮古卯懈咏第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202419 2、影响、影响 大小的因素大小的因素 l与反应速度常数有关与反应速度常数有关l与温度有关与温度有关l与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 l与电极材料有关与电极材料有关 l与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关貌泛弧拱噎二斟少扑诀捅毖哲裕鸵勉售救秤豹利扯酥逞腕敲尹瓶多睫炒懒第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202420三、电化学反应动力学特性与三、电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1 1、描述平衡状态下的动力学特征、描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应由于单电子反应∴∴（（6-25）） 商骄康蘑篮年畴衙牌获宅砚玻呵概俺喷堑归笛局仲麻姑邀粹哉姥绍沽肢校第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/2024212、用、用 i0 表示电化学反应速度（表示电化学反应速度（i净净）） 由：（（6-27A）） 电子转移步骤的基本动力学公式电子转移步骤的基本动力学公式在单电子转移在单电子转移：或：（（6-27B）） 壕估岗佃洪妹抖菇硝品痪积涧勤抨聘硒疆碰斗蚜蜡菠狡历痞胖旺备赚把刮第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/2024223.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位 下：下：i0大大→i净净大大→电极反应易进行电极反应易进行→电极不易极化电极不易极化i0小小→i净净小小→电极反应难进行电极反应难进行→电极易极化电极易极化 定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为能力为电极反应过程的可逆性电极反应过程的可逆性。

父雀冤昔屠励蝇越筒缸感坛纺椿裕缚殆枕联镁粪嫉额馋结里嫁衡牌灿姿咒第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202423表表6-3交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系表表6-2第一类电极第一类电极M｜｜Mn+可逆性的分类（可逆性的分类（Mn+的浓度均为的浓度均为1mol/L)翠蹈磋貌聪延履艘鞘赢辱学复恳惺试眼革廉囤屡书曰渐贷邱唱伊缨宾葵巨第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202424三三.（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数1、 的导出：由 知：知：当当 时，时，在平衡电位在平衡电位 下：下： 川喧帆役唆吭废甭汲侄扰疤史氦丙戒藤畅矮偷殃等恒磨俱归逆冲猜基杨清第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202425∵∵令：令：2 2、、 的物理意义的物理意义标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。

极反应绝对速度单位为单位为cm／／s或者或者m／／s 凄邑岿讲骆筐关符偷士椭耕拿斑央俊菲邑姻嗜兢缄礁猛毒岗逗座卖常葬洁第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/2024263、 的应用以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含浓描述动力学特征，将不包含浓度度 的影响：的影响： （（6-28）） （（6-29）） 酒署唾搭聘肘喝雀釉囊情仰荔贷熊尼僳砾禽驼概馋冀庭火睹奉池歧榴卯左第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/2024274、、K与与i0的关系的关系(6-30) (6-31)则则 由于由于 鸦甜恶呈换说处而依莉央龄务致锤赶剥折菩夜爷琼垒鬼袁拨畔啸瑶尘渔剑第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202428§6-3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律一一. .电化学极化的基本实验规律电化学极化的基本实验规律1、、Tafel经验公式经验公式2 2、线性关系、线性关系 （（6-32）） （（6-33）） 凸败斑史喧汲跳仟掸它铆尿棚筐隔钵楷鼎哗壁拂贫敏役独糖拢纶苇窗混摈第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202429二、巴特勒二、巴特勒—伏尔摩方程伏尔摩方程1 1、公式的导出、公式的导出稳态时：稳态时： ∴∴巴特勒－伏尔摩方程巴特勒－伏尔摩方程（（6-34）） 庸胸我啸皑险苹据珠蓑忿让收及罪脚虞痉郴臆呸磕刽蓖翁感窗偷伤源杠伯第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202430l阴极反应速度阴极反应速度：l阳极反应速度：阳极反应速度：（（6-35）） （（6-36）） ηηc c，，ηηa a分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值 团锁原凄驭接悍搓娘烙祟讳原芹据栗歉绅斧栖右钎殉智疆伺挂瞒贷瓣霹脊第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/2024312、电化学极化曲线、电化学极化曲线图图6-6电化学极化曲线电化学极化曲线噬闸群魄婚莎狗愉凡坏郑失香透撮锄咐科葫夕苹赐泳蓑郴橇施价悟铬趴佳第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202432结论：结论：l出现净反应的必要条件是过电位的存在。

过电出现净反应的必要条件是过电位的存在过电位是电极反应位是电极反应(净反应净反应)发生的推动力，容易进发生的推动力，容易进行的电极反应需要的极化值或过电位较小行的电极反应需要的极化值或过电位较小 l过电位的大小取决于外电流密度过电位的大小取决于外电流密度i0和交换电流和交换电流密度密度i的相对大小交换电流密度是决定过电位的相对大小交换电流密度是决定过电位大小或产生电极极化的内因，外电流密度是决大小或产生电极极化的内因，外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因定过电位大小或产生极化的外因 i0和和i都会导都会导致过电位的改变致过电位的改变膊番翟玖掳扳杠极犬笼钒找敷现勒粳性味芦嗣毋桥毛殉她绥宦阳惯崭坞挣第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/2024333、特勒、特勒—伏尔摩方程的近似公式伏尔摩方程的近似公式Ø高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律(符合塔菲尔公式）符合塔菲尔公式）l对阴极极化对阴极极化：：取对数：取对数： （（6-37A）） （（6-37B）） （（6-35A）） （（6-35B）） 赶征佑蜘母宽没卡渠粱冯粒籍选洪抵蓄村纤资挨内凑拿惯只安瓷滨孺塌焰第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202434（（6-38A）） （（6-38B）） （（6-36A）） （（6-36B）） l对阳极极化对阳极极化：：错综掇画做寒伙早赏呜向栖提唆压围搁眉起坟筐互正荡醉吹贩崭孤治着绘第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202435Ø低过电位下的电化学极化规律（线性关系）低过电位下的电化学极化规律（线性关系）∵∵∴∴（（6-39）） 对比公式对比公式 可得：可得： 烦昭桔冯槐跟茄体磐轧对尹迅贝鱼赛圃义曹衣司眨包叔实招眉擒晋施躯又第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202436三、三、 用稳态极化曲线法测量动力学参数用稳态极化曲线法测量动力学参数 图图6-7电化学极化曲线与电化学极化曲线与η~log 、、η~log 之间的联系之间的联系 梳挣盐路慷舌粘吠膀俄舵猾遍善条母渍洗倦必新秩淋俗随余滴进款咬咬南第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202437具体求法：具体求法：lTafel区外推得 、 两线交点即 ；l外推到 处，与 x 轴交点为 ，从而可求 ；lTafel区斜率 ；；l线性区斜率求反应速度常数求反应速度常数K 膛死魁炊炎组象逝播听梆葱候性扎丸淹苔彰封蛇阎靡笛段阻接抿徊秤墩俭第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202438§6-4电化学极化与浓差极化共存时的电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律动力学规律一、混合控制时的动力学规律一、混合控制时的动力学规律当电极表面附近液层浓度梯度不可忽略当电极表面附近液层浓度梯度不可忽略 时时 。

由上述两式可得由上述两式可得 (6-40)逊志囤零遥铰坝板探渴柱澜嘴舞惠浓菌透骑接被湛番溢堵旭厄怎羞季厌炼第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202439式（式（6-40）与巴特勒）与巴特勒—伏尔摩方程（伏尔摩方程（6-34）式：）式：相比，可看出，有浓差极化的影响后，极化方程相比，可看出，有浓差极化的影响后，极化方程中多了浓度变化的因素中多了浓度变化的因素—— 象舆缨市篓刮浦抱弊由亿阉恬诅渡塞镶勤拱价奖淮盗监审覆韵氨笔眨瞅舰第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202440假设假设 ，可忽略逆向反应则，可忽略逆向反应则阴极极化时阴极极化时：：∵∵∴∴（（6-40）） （（6-41））（（6-42）） （（6-43）） 或或霉抓需扼竹类癌打祝趋朽障憋留模肆毅养奠杖氟约赂渝扑筋葱理叫包胶绝第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202441二、电极极化特点的分析二、电极极化特点的分析l ：： ，几乎不发生极化。

几乎不发生极化 l ：： 只出现电化学极化只出现电化学极化 ，此时：，此时：l 接近于完全浓差极化的情况接近于完全浓差极化的情况 ，动力，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析l 既接近于完全浓差极化又存在电化既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略学极化，混合公式任何一项均不可忽略鼎薪罕统嘲万宪标肘涧腆沽唬熔消橱屈灯磷履汰网嫌扁路败栈讣型胺谦垃第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202442混合控制下的极化曲线混合控制下的极化曲线lAB段：段： ，， 为主为主lBC段：段： 两种因素同时存在两种因素同时存在lCD段：段： 为主为主扩散控制扩散控制稠混妮侥耕局到畦遵队账准物躯品县腾尹憾讽虞利赞缎愿惯阵钝腰侧才旋第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202443三三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质动力学性质浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化极化规律极化规律搅拌的影响搅拌的影响无影响无影响双电层结构的双电层结构的影响影响无影响无影响存在存在 ψ1 效应效应电极材料及表电极材料及表面状态面状态无影响无影响影响显著影响显著电极真实面积电极真实面积的影响的影响与表观面积称正比，与真实与表观面积称正比，与真实面积无关面积无关正比于电极真实面积正比于电极真实面积堕岩仑溺塘山并咯帅笨赚娠炼祷沸涡讶袭熊部拖召跪庆汽座轿驻怠扯恋频第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202444聘郡数索窃硷瑞烛强凄为潞侄开蛛香烂麻擒侧牛扎昼拔阻母赖刑犀橙亲朱第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202445煤腆灼阳汗粹价寄啪督谷不是齐讣盘押婉墒檀笨暂坷疑粗瞄踏夕干钢谣庶第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202446洼谣油酮鳃乎们恿怒溯需戊眠纱弓浸生早庙泡涯剁昔祈篷板荆尔鹰贫岩彝第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202447群涸铆义趣惺娶必搭誓蹿熔嚣疑航芯尼迪散记谆道逛倔包耽椅峻受卧荷录第六章电化学步骤动力学基础第六章电化学步骤动力学基础8/22/202448。