大气环境化学思考题与习题参考答案.doc

1《 《大气大气环环境化学境化学》 》重点重点习题习题及参考答案及参考答案1．大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径．大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下：（1）含硫化合物大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（COS） 、二硫化碳（CS2） 、二甲基硫（CH3）2S、硫化氢（H2S） 、二氧化硫（SO2） 、三氧化硫（SO3） 、硫酸（H2SO4） 、亚硫酸盐（MSO3）和硫酸盐（MSO4）等大气中的 SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧大气中的 SO2约有 50%会转化形成 H2SO4或 SO42-，另外 50%可以通过干、湿沉降从大气中消除H2S 主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生大气中 H2S 主要的去除反应为：HO + H2S → H2O + SH2）含氮化合物大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O） 、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2） 。

主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2） ，用通式 NOx表示NO 和 NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧大气中的 NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除其中湿沉降是最主要的消除方式3）含碳化合物大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（CO） 、二氧化碳（CO2）以及有机的碳氢化合物（HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等CO 的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中 CO 的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要CO 的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的大气中的 CO 可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将 CO 代谢为 CO2 和 CH4） ；与 HO 自由基反应被2氧化为 CO2CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷甲烷在大气中主要是通过与 HO 自由基反应被消除：CH4 + HO→CH3 + H2O。

4）含卤素化合物大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（CH3Cl） 、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I） 它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋CH3Cl 和 CH3Br 在对流层大气中，可以和 HO 自由基反应而 CH3I 在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（I） 许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（CHCl3） 、三氯乙烷（CH3CCl3） 、四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物它们主要是来自于人为源在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与 HO 自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（CFC－11 或 F－11）和二氟二氯甲烷（CFC－12 或 F－12） 它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。

2．大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？．大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？大气中存在的重要自由基有 HO、HO2、R（烷基） 、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等它们的来源如下：（1）HO 来源3对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中 HO 的重要来源：23OOhvOHOOHO22对于污染大气，如有 HNO2和 H2O2存在，它们的光离解也可产生 HO：NOHOhvHNO2HOhvOH222其中 HNO2的光离解是大气中 HO 的重要来源2）HO2的来源大气中 HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：HCOHhvCOH2MHOMOH22COHOOHCO22任何光解过程只要有 H 或 HCO 自由基生成，它们都可与空气中的 O2 结合而导致生成 HO2亚硝酸酯和 H2O2 的光解也可导致生成 HO2：NOOCHhvONOCH33COHHOOOCH2223HOhvOH222OHHOOHHO2222如体系中有 CO 存在：HCOCOHO222HOOH（3）R 的来源大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解：HCOCHhvCHOCH33COCHCHhvCOCHCH3333这两个反应除生成 CH3外，还生成两个羰基自由基 HCO 和 CH3CO。

O 和 HO 与烃类发生 H 摘除反应时也可生成烷基自由基：HORORHOHRHORH24（4）RO 的来源大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：NOOCHhvONOCH332323NOOCHhvONOCH（5）RO2的来源大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的 O2结合而形成的：22ROOR3．．大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？的光化学反应？甲烷、石油烃、萜类和芳香烃等都是大气中重要的碳氢化合物它们可参与许多光化学反应过程1）烷烃的反应：与 HO、O 发生 H 摘除反应，生成 R 氧化成 RO2与NO 反应RH + OH → R + H2ORH + O → R + HOR + O2 → RO2RO2 + NO → RO + NO2（2）烯烃的反应：与 OH 主要发生加成、脱氢或形成二元自由基加成：RCH=CH2 + OH → RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2 + O2 → RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2 + NO → RCH(OH)CH2O + NO2脱氢：RCH=CH2 + HO → RCHCH2 + H2O生成二元自由基：5CCR3R4R2R1O3 +CO R2R1+ CR4R3OOCCR3R4R2R1OOOC R2R1OO+ OCR3R4二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。

另外，它可氧化 NO 和 SO2等：R1R2COO + NO → R1R2CO + NO2R1R2COO + SO2 → R1R2CO + SO3（3）环烃的氧化：以环己烷为例+ HO + H2O+ O2OOOO + NO O + NO26（4）芳香烃的氧化（a）单环芳烃：主要是与 HO 发生加成反应和氢原子摘除反应CH3+ HOCH3OHHCH3OHHCH3OHHCH3OHH±íʾÓÃ生成的自由基可与 NO2反应，生成硝基甲苯：+ NO2 CH3OHHCH3NO2+ H2O加成反应生成的自由基也可与 O2作用，经氢原子摘除反应，生成 HO2和甲酚：+ O2 CH3OHHCH3OH+ HO27生成过氧自由基：OHHOOH3CCH3OHOOHHCH3OHHOOHCH3OHH±íʾÓÃCH3OHH+ O2OO+ NO + NO2CH3OHHOOCH3OHHO+ O2 + CH3C(O)CHOCH3OHHOHCCHCHOOHC（b）多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌+ O2 hvO OHH它可转变为相应的醌：O OHHOO（5）醚、醇、酮、醛的反应它们在大气中的反应主要是与 HO 发生氢原子摘除反应：CH3OCH3 + HO → CH3OCH2 + H2OCH3CH2OH + HO → CH3CHOH + H2O8CH3COCH3 + HO → CH3COCH2 + H2OCH3CHO + HO → CH3CO + H2O上述四种反应所生成的自由基在有 O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。

4．．说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用光化学烟雾形成过程是由多种自由基参与的一系列反应，NO2和醛的光解可引发 O、H 自由基的产生，而烃类 RH 的存在又是自由基转化和增殖为数量大，种类多的根本原因烃类在光化学烟雾形成过程中占有很重要的地位RH + O → R + HORH + HO → R + H2OH + O2 → HO2R + O2 → RO2RCO + O2 → RC(O)OO其中 R 为烷基、RO2为过氧烷基，RCO 为酰基、RC(O)OO[RC(O)O2]为过氧酰基通过如上途径生成的 HO2、RO2和 RC(O)O2均可将 NO 氧化成 NO2 5．．确定酸雨确定酸雨 pH 界限的依据是什么？界限的依据是什么？pH 为 5.6 作为判断酸雨的界限依据以下过程得出：在未污染大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是 CO2，所以只把 CO2作为影响天然降水 pH的因素，根据 CO2的全球大气浓度 330ml/m3与纯水的平衡：CO2 (g) + H2OCO2 + H2O KHCO2 + H2OH+ + HCO3-K1HCO3- H+ + CO32-K2根据电中性原理：[H+]＝[OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得：[H+]3 – (KW + KHK1pCO2) [H+ ] – 2KHK1K2pCO2＝0在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都有固定值，将这些已知数值带入9上式，计算结果是 pH＝5.6。

6．．什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？Whitby 等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构，即爱根（Aitken）核模（Dp2μm） 1）爱根核模主要源于燃烧产生的一次颗粒物以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物由于它们的粒径小、数量多、表面积大而很不稳定，易于相互碰撞结成大粒子而转入积聚模也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除2）积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚长大这些粒子多为二次污染物，其中硫酸盐占 80%以上它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除积聚模与爱根核模的颗粒物合称细粒子3）粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因此它的组成与地面土壤十分相近，主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。