薄膜制备与表面分析.ppt

Qing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams离子散射谱离子散射谱(ISS) Ion Scatter SpectroscopyISS  引言引言        以离子作为探测束具有一些独特的优点，如以离子作为探测束具有一些独特的优点，如可得到最表层的信息，具有很高的检测灵敏度，可得到最表层的信息，具有很高的检测灵敏度，能给出十分丰富的表面信息等，因而得到了广泛能给出十分丰富的表面信息等，因而得到了广泛的应用离子散射谱一般分为两种，一种是低能的应用离子散射谱一般分为两种，一种是低能离子散射谱，一般称为离子散射谱离子散射谱，一般称为离子散射谱(ISS)；另一；另一种是高能离子散射谱，一般称为种是高能离子散射谱，一般称为Rutherford背散背散射谱射谱(RBS)ISS  引言引言        无无论论是是ISS还还是是RBS都都是是以以入入射射离离子子与与靶靶原原子子进进行行弹弹性性碰碰撞撞为为基基础础的的根根据据弹弹性性散散射射理理论论，，分分析析散散射射或或背背散散射射所所携携带带的的有有关靶原子的信息。

关靶原子的信息 ISS 基本原理基本原理 v 对对固固体体表表面面离离子子散散射射的的研研究究，，已已经经有有相相当当长长的的历历史史了了1967年年Smith首首次次利利用用低低能能离离子散射进行了表面分析子散射进行了表面分析v基基本本思思想想是是利利用用低低能能惰惰性性气气体体离离子子(几几keV以以下下)与与靶靶表表面面原原子子进进行行弹弹性性碰碰撞撞，，根根据据弹弹性性散散射射理理论论，，散散射射离离子子的的能能量量分分布布和和角角分分布布与与表表面面原原子子的原子量有确定的关系的原子量有确定的关系 ISS分析的原理示意图分析的原理示意图 ISS 基本原理基本原理v通通过过对对散散射射离离子子能能量量进进行行分分析析就就可可以以得得到到表表面面单单层层元元素素组组分分及及表表面面结结构构的的信信息息由由于于信信息息来来自自最最表表层层，，因因而而ISS成成为为研研究究表表面面及及表表面面过过程程的强有力的分析手段的强有力的分析手段 v用用低低能能(0.2~2 keV)的的惰惰性性气气体体离离子子与与固固体体相相互互作作用用时时，，可可发发生生弹弹性性散散射射和和非非弹弹性性散散射射两两种种情情况况。

选选择择入入射射离离子子的的能能量量，，使使之之低低于于某某一一数数值值后可以使其与表面主要发生弹性散射后可以使其与表面主要发生弹性散射 ISS 基本原理基本原理v一一般般情情况况下下，，若若入入射射离离子子的的原原子子量量为为A，，则则当当离子能量远低于离子能量远低于A keV时，则主要为弹性散射时，则主要为弹性散射v同同时时，，入入射射离离子子的的能能量量又又应应远远大大于于原原子子在在靶靶晶晶格格上上的的结结合合能能，，这这样样才才能能认认为为靶靶上上的的原原子子是是“孤立孤立”的，的，“自由自由”的v在在上上述述条条件件下下，，可可认认为为入入射射离离子子与与靶靶上上原原子子的的相相互互作作用用相相当当于于两两个个刚刚性性球球间间的的弹弹性性碰碰撞撞因因此此，，可可以以根根据据能能量量守守恒恒和和动动量量守守恒恒定定理理，，用用二二体弹性碰撞来处理体弹性碰撞来处理 ISS 基本原理基本原理离子散射过程离子散射过程 根据经典力学的弹性散射原理有：根据经典力学的弹性散射原理有： 其中其中  = M2/M1，，   1时取正号时取正号在在ISS中，通常中，通常α 1，因此常用，因此常用的散射离子能量公式为的散射离子能量公式为 ISS 基本原理基本原理v只只要要在在已已知知散散射射角角方方向向测测得得散散射射离离子子的的能能量量分分布布，，即即可可求出相应的求出相应的M2。

vMo的的离离子子散散射射谱谱是是Smith 1967年年给给出出的的一一张张最最初初的的谱谱图图，，证证明明了了散散射射模模型型和和理理论论的正确性的正确性1.8 keV的的He+, Ne+, Ar+所所得到的得到的Mo的离子散射谱的离子散射谱 ISS ISS谱仪谱仪 ISS装置示意图装置示意图 ISS ISS谱仪谱仪v离子散射谱仪一般包括离子源、样品架、散射离子散射谱仪一般包括离子源、样品架、散射离子能量分析器、离子流检测器和超高真空系离子能量分析器、离子流检测器和超高真空系统等五个基本组成部分统等五个基本组成部分vISS分析的本质是散射离子的能量分析因此，分析的本质是散射离子的能量分析因此，入射离子的类型、纯度、能量分散、角分散、入射离子的类型、纯度、能量分散、角分散、束斑尺寸以及能量分析器离子光学系统的象差束斑尺寸以及能量分析器离子光学系统的象差等，对等，对ISS分析都有一定的影响分析都有一定的影响ISS ISS谱仪谱仪v入射离子的质量越轻，碰撞后运动状态的改变入射离子的质量越轻，碰撞后运动状态的改变越大因此，最常选用的离子是越大因此，最常选用的离子是 He+，， 但它不但它不易分辨重元素。

易分辨重元素v例如，要区分例如，要区分98Mo和和100Mo，，用用4He+作入射离作入射离子时，在子时，在  = 90o时，要求仪器的能量分辨率为时，要求仪器的能量分辨率为0.2%而用20Ne+或或40Ar+时，只要求分辨率为时，只要求分辨率为0.6%或或0.9%ISS ISS谱仪谱仪v各各种种表表面面分分析析仪仪器器所所采采用用的的能能量量分分析析器器大大多多数数都都可可用用于于ISS分分析vPHI公公司司生生产产的的ISS/ ESCA/AES系系统统,在在双双通通CMA中中加加了了一一个个角角分分辨辨滚滚筒筒，，可可在在不不同同的的散散射射角角上上作作能能量量分分析装有角分辨滚筒的装有角分辨滚筒的CMA ISS ISS谱仪谱仪v在在ISS中中经经常常会会遇遇到到离离子子轰轰击击引引起起的的靶靶面面溅溅射射而而产产生生的的本本底底噪噪声声，，影影响响ISS 的的正正常常分分析析因因此此，，常常加加一一个个质质量量过过滤滤器器滤滤掉掉本底噪声，如用四极滤质器等本底噪声，如用四极滤质器等ISS ISS分析分析vISS最最重重要要的的特特点点是是其其信信息息来来自自最最表表面面层层，，且且能能探探测测表表面面的的结结构构，，因因而而成成为为研研究究最最表表层层的的成成分分和和结结构构的的有有效效手手段段，，并并常常用用于于吸吸附附/解解吸吸和和发射等表面过程的研究发射等表面过程的研究;vISS对对不不同同元元素素的的灵灵敏敏度度的的变变化化范范围围在在3~10倍倍之之间间，，分分析析时时对对表表面面的的损损伤伤很很小小。

但但定定量量分分析析有有一一定定的的困困难难，，谱谱峰峰较较宽宽，，质质量量分分辨辨本本领领不不高高，，检测灵敏度为检测灵敏度为10-3 ISS ISS分析分析vISS定定性性分分析析的的基基础础是是根根据据ISS散散射射峰峰的的位位置置进进行行ISS识识别别在在ISS分分析析中中，，除除了了入入射射离离子子的的纯纯度度，，能能量量离离散散对对谱谱峰峰有有一一定定的的影影响响外外，，还还有有其其它它因因素素对对谱峰有一定的影响谱峰有一定的影响 ISS ISS分析分析 E1/E0WO40o18o0.9640.9660.7350.780入射角的影响 ISS ISS分析分析v入入射射角角过过低低时时，，峰峰位位向向高高能能端端偏偏移移，，这这是是由由于于入入射射角角降降低低，，多多重重散散射射的的几几率率增增大大而而造造成成的的同时，同时，非弹性散射会使谱峰向低能端偏移非弹性散射会使谱峰向低能端偏移v表表面面的的凹凹凸凸不不平平，，表表面面原原子子的的热热振振动动等等均均会会使使ISS谱峰展宽谱峰展宽，从而降低了，从而降低了ISS的质量分辨本领的质量分辨本领。

v提提高高射射离离子子能能量量时时，， 会会增增加加谱谱峰峰低低能能端端的的拖拖尾尾，，这这是是因因为为提提高高入入射射离离子子的的能能量量，，增增加加了了入入射射离离子与第二层或更深层的散射造成的子与第二层或更深层的散射造成的 ISS ISS分析分析        峰高峰高是是ISS定量分析的基础检测器接收到的定量分析的基础检测器接收到的离子流离子流Ii+为：为：其其中中Nx为为x元元素素的的表表面面密密度度，，I0为为入入射射束束强强度度，，d x/dΩ为为x元元素素的的微微分分散散射射截截面面，，Px为为散散射射过过程程中中被被中中和和的的几几率率，，T为为分分析析器器的的传传输输率率，，Ω为为接接收立体角收立体角  ISS ISS分析分析v在在低低能能离离子子散散射射中中，，势势函函数数比比较较复复杂杂，，计计算算时时要要采采用用一一定定的的假假设设 ，， 右右 图图 6-7是是Bingham利利 用用 “屏屏 蔽蔽库库仑仑势势”计计算算的的4He+微微分分散散射射截截面面与与靶靶原原子序数的关系子序数的关系 4He+微分散射截面与靶原子微分散射截面与靶原子序数的关系序数的关系 ISS ISS分析分析v中中和和几几率率决决定定于于电电子子交交换换过过程程。

可可能能有有几几种种类类型型，，都都与与靶靶原原子子的的电电子子结结构构有有关关1-Px)值值在在10-2量量级级微微分分散散射射截截面面与与中中和和几几率率都都与与散散射射角角，，入入射射离离子子的的能能量量有有关 ISS ISS分析分析v散散射射离离子子产产额额与与入入射射离离子子能能量量、、靶靶材材有有关关，，对对于于不不同同的的靶靶材材，，变变化化趋趋势势有有很很大的差异大的差异v由由于于中中和和几几率率和和微微分分散散射射截截面面及及表表面面吸吸附附原原子子的的屏屏蔽蔽效效应应，，使使ISS在在定定量量分分析析时遇到困难时遇到困难 散射离子产额与入射离子散射离子产额与入射离子能量的关系能量的关系 ISS ISS分析分析对于均匀的非氧化材料，如对于均匀的非氧化材料，如i, j二元材料，可近似二元材料，可近似有：有：一般认为：一般认为：  ISS ISS分析分析v利利用用标标准准试试样样，，在在一一定定的的范范围围内内，，可可用用散散射射离离子流的比值求出表面成分子流的比值求出表面成分v一一般般认认为为ISS谱谱峰峰面面积积与与最最外外层层表表面面原原子子浓浓度度成正比，比例系数可用标准样品确定。

成正比，比例系数可用标准样品确定 ISS ISS应用应用vISS已已广广泛泛应应用用于于表表面面吸吸附附，，离离子子诱诱导导解解吸吸，，化化合合物物的的表表面面成成分分和和催催化化，，合合金金表表面面成成分分及及电电子子轰轰击击引引起起的的表表面面过过程程的的研研究究中v从从清清洁洁表表面面和和吸吸附附表表面面的的谱谱图图对对比比可可以以看看出出，，Ni峰峰比比Cu峰峰的的比比例例发发生生了了明明显显的的变变化化，，说说明明CO优先吸附在优先吸附在Ni原子上 CO在在Cu-Ni合金上吸附前合金上吸附前后的后的ISS谱谱ISS ISS应用应用v图图中中O峰峰远远高高于于C峰峰，，说说明明CO以以分分子子形形式式立立着着吸吸附附在在Ni表表面面上，且上，且O原子朝外原子朝外v人人们们还还用用ISS研研究究了了铜铜膜膜氧氧化化的的表表面面反反应应过过程程，，表表面面原原子子间间距的测量及材料表面结构等距的测量及材料表面结构等vISS在在研研究究表表面面层层方方面面，，占占有有重要的地位重要的地位 CO吸附在吸附在Ni(111)面上的面上的离子散射谱离子散射谱RBS 引言引言 v1911年年，，Rutherford对对镭镭产产生生的的 粒粒子子穿穿过过金金箔箔散散射射实实验验进进行行了了著著名名的的分分析析，，从从而而提提出出并并证证实实了了原原子子核核的的存存在。

在v1957年年，，Rubin首首次次利利用用Rutherford散散射射原原理理进进行行了了成成分分析从而开辟了分分析从而开辟了RBS分析方法分析方法v严严格格地地说说，，RBS方方法法主主要要不不是是用用于于表表面面分分析析的的方方法法，，但但它它是是一一种种无无损损、、定定量量分分析析方方法法，，在在表表面面层层的的深深度度分分析析方方面面有有相相当当重重要要的的应应用用价价值值，，并并可可得得到到晶晶格格结结构构方方面面的的信信息息，，在在薄薄膜膜、、离离子子注注入入、、扩扩散散等等方方面面具具有有广广泛泛的应用 RBS 基本原理基本原理运动学条件：运动学条件：v入射粒子的能量比靶中原子间的结合能大得多；入射粒子的能量比靶中原子间的结合能大得多；v不能发生核反应或共振核反应，即入射了粒子不能发生核反应或共振核反应，即入射了粒子的能量有一个上限的能量有一个上限v在在运动学条件运动学条件下，两个原子间的相互作用可用下，两个原子间的相互作用可用孤立粒子的简单弹性碰掸来描述孤立粒子的简单弹性碰掸来描述 RBS 基本原理基本原理运运动动学学因因子子：：运运用用能能量量守守恒恒和和动动量量守守恒恒原原理理，，当当入入射射粒粒子子的的质质量量M1 M2(靶靶原原子子质质量量)时时，，运运动动学学因子定义为因子定义为 一般用靶原子的质量数一般用靶原子的质量数据作为据作为K下标，即下标，即 RBS 基本原理基本原理 K只只取取决决于于入入射射粒粒子子与与靶靶原原子子的的质质量量片片及及散散射射角角 。

在在RBS中中，，接接近近180o的的 角角特特别别引引人人注注意意，，为为方方便便起起见见，，引引入入 = ，，则则K按按 展展开开的的一一级级近近似为似为 因因此此，，若若E0, M1,  已已知知，，通通过过测测定定碰碰撞撞后后的的能能量量E1就能确定就能确定M2 RBS 基本原理基本原理微微分分散散射射截截面面d /dΩ的的含含意意为为散散射射粒粒子子在在探探测测器器中构成信号几率的几何表示，定义为：中构成信号几率的几何表示，定义为： 其其中中N是是靶靶原原子子的的体体密密度度，，t是是靶靶密密度度，，Q是是入入射射的粒子总数，的粒子总数，dQ是是d 内接收到的散射粒子数内接收到的散射粒子数 RBS 基本原理基本原理平均微分散射截面平均微分散射截面一般称一般称散射截面散射截面，在，在 很小的很小的情况下，情况下， →d /dΩ，散射截面是，散射截面是RBS中常使用中常使用的值，定义为的值，定义为 由由此此有有A =  QNt，，其其中中A为为探探测测到到的的粒粒子子总总数数说明，若说明，若σ,  , Q已知，则可通过已知，则可通过A测定测定Nt。

 RBS 基本原理基本原理能能量量损损失失：：粒粒子子在在固固体体中中的的能能量量损损失失定定义义为为粒粒子子在单位行程中能量的减少，即在单位行程中能量的减少，即 由此有由此有若若dE/dx, E已已知知，，则则x可可算算出出，，x是是粒粒子子的的入入射射深深度 RBS 基本原理基本原理描述能量损失的一个更为常用量是描述能量损失的一个更为常用量是阻止本领阻止本领，定，定义为义为因此，若阻止本领已知，通过对因此，若阻止本领已知，通过对RBS中的能量分中的能量分析，就可以把能量刻度转换为深度刻度析，就可以把能量刻度转换为深度刻度材料的阻止本领分为材料的阻止本领分为核阻止本领核阻止本领和和电子阻止本领电子阻止本领 RBS 基本原理基本原理        在在RBS分分析析中中，，由由于于所所使使用用的的入入射射离离子子一一般般具具有有很很高高的的能能量量（（MeV））,所所以以核核阻阻止止本本领领所所占占的的离离子子能能量量损损失失很很小小，，一一般般只只考考虑虑电电子子阻阻止止本本领领的贡献        对对于于化化合合物物AmBn或或相相当当于于AmBn的的混混合合物物，，其阻止本领满足其阻止本领满足Bragg法则法则，即，即 RBS 基本原理基本原理v一一定定能能量量的的粒粒子子在在介介质质中中运运动动时时，，要要经经受受许许多多次次个个别别的的原原子子碰碰撞撞过过程程而而损损失失能能量量。

这这样样一一个个过过程程服服从从统统计计规律规律v多多次次原原子子碰碰撞撞的的结结果果是是具具有有同同一一初初始始能能量量的的粒粒子子，，在在穿穿过过 x厚厚度度后后，，将将不不在在具具有有完完全全相相同同的的能能量量，，使使RBS测测量量中中分分辨辨能能力力和和分分辨辨厚厚度度的的能能力力受受到到限限制制，，分分析析质质量的能力也将受到影响在量的能力也将受到影响在RBS分析中v粒子能量的分离一般满足高斯分布粒子能量的分离一般满足高斯分布 RBS RBS的一般特征的一般特征 表面有表面有Cu, Ag和和Au的的Si靶所得到的靶所得到的4He背散射谱背散射谱 RBS  RBS的一般特征的一般特征 As注入注入Si后退火的后退火的RBS RBS  RBS的一般特征的一般特征不同厚度不同厚度Ta薄膜的薄膜的4He RBS RBS  RBS分析分析 vRBSRBS的的实实验验装装置置一一般般包包括括加加速速器器、、磁磁分分析析器器、、准准直直器器、、靶室、探测器及多道分析器靶室、探测器及多道分析器v加加速速器器是是由由产产生生离离子子的的电电离离室室及及加加速速管管道道组组成成。

经经过过一一小小段段漂漂移移管管后后，，离离子子进进入入分分析析磁磁铁铁使使各各种种离离子子分分离离从从中中选选择择实实验验所所带带的的一一定定能能量量的的离离子子，，经经过过准准直直后后进进入靶室v测测量量在在一一定定方方向向上上散散射射的的粒粒子子并并分分析析、、记记录录即即得得到到RBSRBS谱谱，，在在RBSRBS谱谱仪仪中中，，一一般般用用多多道道分分析析器器分分析析粒粒子子的的能能量量和和粒粒子子数数不不同同道道数数记记录录、、分分析析的的是是不不同同能能量量范范围围的的粒子 RBS  RBS分析分析RBS的实验装置示意图的实验装置示意图 RBS  RBS分析分析RBS  RBS分析分析两种相同原子浓度的薄膜的两种相同原子浓度的薄膜的RBS的示意图的示意图 厚样品的厚样品的RBS示意图示意图 RBS  RBS分析分析v重元素重元素(M)的矩形分布，在的矩形分布，在RBS中是位于能量中是位于能量座标的高能部位座标的高能部位KME，，轻元素轻元素(m)的分布起始的分布起始于于RBS中低能部位中低能部位KmEv原子序数高，原子序数高，RBS产额也高；原子序数低，产额也高；原子序数低，产额也低。

产额也低v通过散射截面可以给出两种元素的相对浓度通过散射截面可以给出两种元素的相对浓度比 RBS  RBS分析分析含有含有O, S和和Au的的C靶的靶的RBS谱谱 表面杂质分析：表面杂质分析：RBS  RBS分析分析vRBS可可用用于于轻轻元元素素衬衬底底上上的的表表面面杂杂质质分分析析从从虚虚线线的的斜斜率率得得出出道道宽宽为为5.00 keV，，截截距距在在18 keV处处，，因因此此，，探探测测到到的的能能量量为为5.00 keV乘乘以以道数再加道数再加18 keVv通通过过倾倾斜斜靶靶可可以以证证实实，，杂杂质质处处于于表表面面原原理理是是在在倾倾斜斜靶靶时时，，表表面面杂杂质质的的信信号号的的能能量量位位置置不不改改变变，，而而非非表表面面杂杂质质的的信信号号将将向向低低能能方方向向移移动动，，杂质数杂质数Nt可直接从信号面积求得可直接从信号面积求得 RBS  RBS分析分析元素元素质量质量(amu)KiK1E0(keV) I(x10-21cm2)AI(计数计数)(Nt)I(1015原子原子/cm2)方法方法A方法方法BCOSiAu1216281970.25260.36250.56570.9225505725113118450.0370.0740.2488.2001100*3904601400 20.57.20.67 20.97.40.68分析结果 测定测定Nt的另一种方法是用衬底信号为参考而求出。

当衬底的另一种方法是用衬底信号为参考而求出当衬底的质量数大于杂质的质量数时，因杂质的信号淹没在衬底的质量数大于杂质的质量数时，因杂质的信号淹没在衬底产额中而不能分析衬底上的痕量杂质产额中而不能分析衬底上的痕量杂质 RBS  RBS分析分析v均均匀匀杂杂质质的的分分析析对对于于低低浓浓度度杂杂质质，，可可以以认认为为并并不不影影响响基基体的阻止本领体的阻止本领v定定义义  为为Si基基体体中中As的的阻阻止止本领，则有本领，则有  由此求出由此求出NAs 掺掺As的的Si的的RBS RBS  RBS分析分析v当当杂杂质质浓浓度度足足够够高高或或合合金金样样品品时时，，要要考考虑虑阻阻止止本本 领领 的的 变变 化化 应应 用用Bragg原原理理，，采采用用迭迭代代的方法求出各自的浓度的方法求出各自的浓度v作作为为粗粗略略的的估估计计，，当当杂杂质质的的浓浓度度高高于于1%原原子子深深度度时时，，即即可可发发现现阻阻止止本领的变化本领的变化 有有Al膜的磁磁泡材料的膜的磁磁泡材料的RBS 名义组分名义组分YEuGaFeO12实测为实测为 YEuGaFeO12 RBS  RBS分析分析深深度度分分布布：：可可以以通通过过零零级级近近似似(表表面面能能量量近近似似)计计算算As 在在Si中中的的剂剂量量、、射射程程和和射射程程分分布布。

即即假假设设注注入入As的的深深度度很很浅浅，，在在计计算算阻阻止止本本领领和和散散射射截截面面时时可可用用表表面面能能量量近近似似将将注注入入的的As作作为为表表面面杂杂质质可可以以估估算算出出As的的最最大大浓浓度度为为了了得得到到浓浓度度分分布布，，可可以以利利用用阻阻止止本本领领，，对对Si基基体体中中As的的RBS进进行行能能量与深度转换量与深度转换 As注入注入Si中的中的RBS RBS  RBS分析分析薄膜厚度薄膜厚度 不同厚度的不同厚度的Pt膜的膜的RBS RBS  RBS分析分析对对于于多多组组元元的的薄薄膜膜，，处处理理方方法法与与元元素素膜膜相相似似，，只只是是在在阻阻止止截截面面的的取法上有所不同取法上有所不同 Pt信号的能量宽度信号的能量宽度 E与与Pt薄膜厚度薄膜厚度的关系的关系 RBS  RBS分析分析 RBS分析的特点与局限性分析的特点与局限性 vRBS分析的特点是分析速度快，能给出表面下分析的特点是分析速度快，能给出表面下不同种类原子的深度分析，并能进行定量分析不同种类原子的深度分析，并能进行定量分析vRBS的典型深度分辨率为的典型深度分辨率为10~20nm。

vRBS探测重元素的灵敏度很高，但对轻元素的探测重元素的灵敏度很高，但对轻元素的探测则受到严重的限制探测则受到严重的限制vC, N, O是普遍存在且对固体的近表面区很重要是普遍存在且对固体的近表面区很重要的元素，但的元素，但RBS对于痕量的上述元素很不灵敏对于痕量的上述元素很不灵敏 RBS  RBS分析分析vRBS分分析析中中的的信信号号缺缺乏乏特特征征性性，，所所有有的的背背散散射射粒粒子子仅仅仅仅是是能能量量不不同同，，因因此此，，质质量量相相近近的的两两种种元素就可能分不开元素就可能分不开vRBS分分析析所所用用的的样样品品在在分分析析区区域域内内严严格格要要求求横横向向均均匀匀如如果果存存在在一一定定量量的的刻刻痕痕、、空空洞洞、、灰灰尘尘以以及及任任何何其其它它的的表表面面不不均均匀匀性性，，那那怕怕只只有有亚亚维维米尺寸，也会严重地影响能谱米尺寸，也会严重地影响能谱。