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固体聚合物水电解技术综述摘 要：介绍了固体聚合物水电解技术的优点和工作原理，描述了膜.电极 组件及其各种制法，包括膜的预处理和杂质毒化机理，概述了集电器基体的选择 和涂层涂敷方法、槽体结构设计申的几个关键问题，提出了固体聚合物水电解技 术的未来发展方向关键词：固体聚合物电解质；膜一电极组件；Nationo；集电器；钳电极1概述固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte, SPE)是由美国 General Electric 公司提出的，最早应用于“双子座”宇宙飞船的燃料龟池上1,开创了固体聚 合物电解质技术领域此后，SPE技术倍受各国关注，发展迅速20世纪70年 代中期，在日本“阳光计划” (Sunshine Program)111，高效固体聚合物电解质电解 水的基础和应用研究比较活跃20世纪80年代初，法国为了获得有效的固体聚 合物电催化复合材料，开始各种电镀法的基本研究，在Grenoble,三个实验室合 作，执行了一项称为“2000年电解规划”的发展计划如今，SPE技术已广泛 应用于能量转换领域，如氢一•氧燃料电池、甲醇燃料电池、水电解、有机电化学 合成I、电化学还原CO?、臭氧生产I、电化学氢泵和氧泵等。

20世纪70年代初，固体聚合物电解质水电解技术开始应用于宇宙飞船生命 维持系统的氧气发生器90年代初，以固体聚合物电解质为基础的供氧设备 己安装在核潜艇上，替代了传统的碱性电解槽与传统的碱性电解水相比，SPE 水电解技术具有如下优点：(1) 效率高在给定的电流密度下效率可接近100%o t4],并且具有较高的电流密度，可 达到几A -cm-o在电流密度为lA・cm〜，电极面积为50CB2,操作温度80C 时，小室电压可达到1. 68 V；电流密度为2A・cm2时，小室电压为1. 9V, 比国内碱性电解槽(一般电流密度为0. 2A・cm〜，小室电压为1.9—2. 0 V) 高5倍以上SPE水电解性能与碱性水电解性能的比较如图1所示0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 •电流密度/(mA* cm-3)图1 SPE电解性能和性水电解性能比较图⑼(2) 安全性高由于采用了纯水作为电解液，避免了碱性电解液对槽体的腐蚀同时电解质 膜片有效阻隔了气体渗透，气体纯度可达99. 99%o(3) 结构简单电解质能够承受较大的压差，从而简化了压差控制，缩短了启动和停机时间。

水既是反应剂又是冷却剂，省去了冷却系统，减小了装置的体积和重量4) 性能稳定寿命长截止到1990年，最长小室寿命己超过30年，平均无故障时间(MTTF)己 超过 100 000 ho2原理图2中，去离子水被提供到阳极，在电流的作用下分解生成氧气、氢离子和 电子氢离子以水合的形式(H+!XH： o)透过膜到阴极，电子经外电路到阴极， 并与氢离子结合生成氢气同时部分水被带到阴极再子交换展阴极4H*+4e—2H24H*阳极/2H2O^4H*44e+02•—去有子水直流电源2 SPE水电解工作原理3膜一电极组件[=]膜一电极组件(membrane—electrode assemblies, MEAs)是在固体聚合物电解 质两侧嵌入催化物质作为电极，使两者成为一个整体它是固体聚合物电解水技 术的核心，决定着电解槽的使用性能与寿命3. 1膜用于SPE电解的离子交换膜主要有以下几种：美国Dupont公司的Nation系 列膜；美国Dow化学公司的XUS-13204膜；口本Asahi公司的Aciplex膜；口 本Asahi Glass公司的Flemion膜；日本氯公司的碳膜;加拿大Ballard公司的 Ballerd膜。

由于Nation膜具有良好的化学稳定性、机械稳定性、低电子阻抗, 高离子传导性、良好的防气体渗透性等优点，它是目前最广泛应用的离子交换膜 Dow膜的性能优于Nation膜，但Dow膜的价格要比Na. fion膜昂贵得多(Dow 膜约 2 000$ / m2,而 Nation 117 膜约 500—600$ / m2), Ballad 膜价格低廉，而 且性能与Nation膜相汽，有可能成为替代Nation膜的离子交换膜Nation膜是 由美国D叩ont公司于1972年研制成功的全氟磺酸离子交换膜 (Perfluorosulfonated lono一met Membranes, PFSI),它是由四氟乙烯及终端含有 磺酰氟的全氟乙烯基酰聚合而得的高分子化合物其化学结构式如图3所示 (CFjCF) (CF^CF)/ I(O—CF2CF%—0—CF2CFTO2Fcf33离子交换膜化学结构对于Nation! 17膜，图3中n值近似等于6.6, 1=1, m=l 0而Dow化学公司制得 的Dow膜的结构与此相似，其侧链更短，m=0o3. 2电极膜两侧嵌入催化电极的作用主要是降低反应活化能，缩短极间距，减少析氢、 析氧过电位，从而降低反应能耗，提高电解效率与性能，延长使用寿命。

由于全 氟磺酸高子交换膜的强酸性（相当于20%的硫酸），所以电极催化材料应具有耐酸 性，即在强酸环境中长期使用而不被腐蚀此外，为了降低小室电压和能耗，要 求采用催化活性高、过电位低的电极催化材料从这两方面考虑，只有贵金属和 它们的氧化物能满足要求最常见的催化剂为金属伯，可采用化学还原法将钳沉 积在膜表面以及膜内儿斗m处经沉积的钳粒子不仅与膜结合牢固，而且性能 良好如图4,图5所示O从图4可以看出，随着操作温度的升高，小室电压逐 渐降低，在电流密度1 A • cm〜，操作温度为80C时，典型的铝电极小室电压 为2. IV图5显示了伯电极的稳定性，从图5可以看出，在连续运行20 000 h 后，小室电压基本保持不变，说明了伯电极具有极好的性能稳定性A/m田*1.9 .1.8・1.7 •.2545-55708()5 cmlVNafion/Pt0200400 600 800 • 1000 1200电流密度/(mA • cm"2)3.0・2.0・0.5・0.5 A/cmMO5 Pa和室温下运转2.3 cm2Pt/Nafion/Pt EME 组件. , xlO3fl t 4 fi1520时间/h图5小室电压随时间变化曲线3.3膜电极组件制法膜电极组件的制备方法很多，目前通用的主要有热压法、化学还原法和电化学沉积法三种。

1) 热压法热压法目前应用最广泛的膜电极组件制法，也是最早的膜电极组件制法首先将催 化剂颗粒和一定量的PTFE混合制成催化剂膜层；再将催化剂膜层浸泡在Nation 液中，目的是扩大三相反应界面，降低接触电阻；经过干燥处理后将催化剂膜层 与预处理过的Nation膜在一,定的温度和压力下，压制一定时间，制成膜电极组 件在制备过程中，催化剂的用量，PTFE浓度与用量，热压时•的温度、压力以 及热压时间是影响膜电极组件性能的主要因素，通过实验可以达到最优化组合 该法的优点是催化剂附着牢固，容易控制沉积量，可以制备氧化物电极，并可规 模化生产缺点是设备复杂，所用催化剂量大，而且热压的过程中容易使膜脱水 变形，影响其性能，同时添加的PTFE或其他添加物质会降低催化剂的有效活性 面积2) 化学还原法化学还原法最早是由口本Takenaka和Torikai发明的化学沉积阴离子金属盐 法演化而来，该法也称T—T法，其装置如图6所示1- Nafion 膜2- 金属盐溶液3- 还原剂落液4循环泵图6 T・T法制备膜电极组件装置经过预处理的Nation膜被固定在2个舱室之间，1个舱室装金属盐溶液 H2Ptc16,另1个装还原剂水合腓，还原剂通过膜扩散到另-•侧，使钳在膜表面还原成 伯颗粒。

T-T法获得的钳颗粒较粗大，担载量达4 mg • cm〜，主要分布在膜外 表面，大多数伯颗粒未能与膜有效接触，致使催化活性较低美国Fedkiw等人 在T―T法的基础上提出了浸渍一还原法弓l(im. pregnation一reduction, I一R法) 其步骤大致分为两步：(1) 将预处理过的Nation膜浸渍在金属盐中进行置换；(2) 将置换后的膜浸渍在还原剂(NaBHo )中还原I—R法制得的膜电极可以极大地降低贵金属担载量(0. 2 mg • cm),可制 得超细金属颗粒且粒度分布均匀(50—60 am),同时贵金属颗粒分布在三个地区: ①膜外部分(约0. 2斗m),起导通电流作用；②膜内致密部分(约2 pm),起催 化作用；③膜内孤立部分(约10斗m),不起作用，属于催化剂损失化学还原 法工艺简单，催化层与膜结合牢固，均匀致密，界面电阻低，能达到较高的电流 密度但催化剂的沉积量不易控制，不利于大规模生产3) 电化学还原法由于铉化合物很稳定，所以采用化学还原法很难制成铉电极, 通常采用电化学还原法将铉电还原在伯阳极上，其装置如图7引所示2・!V电教I mMVMafion/Pt 组件7电化学还原装置取一定量的铉盐溶液放人左边的小室内，右辿小室放去离子水；一定时间后 取出钛盐溶液换成去离子水；在电流密度为0.5 A-cmo 2下，电解45 min；处 于装置中的阴极侧膜上电还原了一层铉颗粒。

电化学还原法工艺简单，易操作， 结合牢固；但不易控制沉积量3. 4膜的预处理在膜组件制备之前，要对膜进行预处理预处理一般包括：①用1： 1的HN% -H： O或5%- 10%的H： 0：中煮沸30 min,以除去膜上的杂质和膜表面上的 有机物；②将膜放入沸腾的去离子水中煮1 h,以去掉多余的酸并使膜引入可再 生量的水有的也在预处理前对膜进行刻蚀3. 5杂质离子的影响由于伯具有较低的析氢过电位，较好的催化活性，因此常用来做阴极材料 但伯阴极易被水中的Cu “，Nr, Fe “等杂质离子毒化，这些离子来自于不锈钢 管缓慢而持续的腐蚀毒化的原因主要是这些离子在阴极钳表面上发生欠电势沉 积(UPD),覆盖在伯表面，使氢气析出发生在新的表面上，催化活性降低，反应 活性位减少，使得阴极超电势迅速升高，导致槽电压的迅速上升4集电器集电器的主要作用就是使去离子水与膜组件充分电接触，把电流均匀的引到 膜组件上，并为水提供反应场所，同时还要有良好的气液透气性，保证水在整个 活化电极区域内均匀分布集电器的研究主要集中在基体的选择和催化组分的涂 敷上4. 1基体的选择对基体材料的要求是具有耐电化学腐蚀，有一•定的机械强度，便于加工制造, 导电性良好。

最初人们采用石墨，但由于其强度低、容易损耗、易脱落、工作寿 命短等缺点而被铅淘汰，但铅在使用中电能消耗大，且易变形，最终选用钛作为 集电器基体材料金属钛作为基体材料具有工作寿命长、不会发生阳极溶解、易 加工、强度高等一系列优点目前常用的钛基体多是钛粉末烧结的多孔钛板或钛 纤维毡，具有较高的孔隙度和透气率4. 2催化涂层的制备集电器分为阴极集电器和阳极集电器由于阳极产生氧气，对金属具有强 烈的氧化腐蚀作用，所以要求阳极集电器上的催化组分具有足够的抗腐蚀防钝化 能力；而阴极集电器上产生氢气，易造成基体金属材料的氢脆i所以阴极集电器 要具有防氢脆的能力5槽体结构槽体是由若干个电解小室叠加而成，各电解小室提供气、液通道，确保水、 气按各自通道分布、流通槽体结构设计中主要包括槽体的密封性、流道结构、 电流分布等5. 1密封性电解槽密封性是指双极板与膜电极组件两侧的气液互窜。