金属离子指示剂讲解.ppt

河北农大化学系 臧晓欢,1、金属离子指示剂的作用原理,6.4.2 金属离子指示剂,金属离子指示剂也是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身具有显著不同颜色的而指示滴定终点的到达由于它能指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故称为金属离子指示剂(简称金属指示剂)河北农大化学系 臧晓欢,M + In MIn M + Y MY SP前：大量 甲色 乙色 大量 SP点： MIn + Y MY + In 乙色 甲色,例如：用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T(EBT)为指示剂pH=10.0,1. Mg2+与EDTA反应，生成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物,铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ),2. 达到滴定终点,已与铬黑T络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出游离的指示剂铬黑T,Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA,河北农大化学系 臧晓欢,许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随溶液pH值的变化而显示出不同的颜色因此，使用金属指示剂，必须选择合适的pH范围。

金属指示剂必备的条件,a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜色与金属离子配合物的颜色应有显著的差别；,注 意:,河北农大化学系 臧晓欢,铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物显然，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示剂配合物的颜色没有显著差别只有在pH＝8~11.0时，终点由指示剂配合物的红色变为游离指示剂的蓝色，变化才显著例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容易，在溶液中：,河北农大化学系 臧晓欢,b. 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，而且具有良好的可逆性c. 指示剂络合物的稳定性要适当如果稳定性太低，未到终点时，就会游离出来，使终点提前,而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，会使终点拖后，甚至使EDTA不能夺取指示剂络合物中的金属离子，得不到滴定终点d. 金属离子－指示剂络合物要溶于水； e. 指示剂的显色反应具有一定的选择性; f. 金属指示剂应比较稳定河北农大化学系 臧晓欢,2 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差 当[MIn]=[In’]时，,指示剂变色点时 等于指示剂络合物的条件稳定常数,河北农大化学系 臧晓欢,常用金属离子指示剂,河北农大化学系 臧晓欢,常用金属离子指示剂,1. 铬黑T(EBT) (EBT- eriochromeblack T) H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色 HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30pH11.60 通常使用pH 9的氨性缓冲溶液,河北农大化学系 臧晓欢,2.二甲酚橙(xylenol orange--XO),H3In4- H+ + H2In5- pKa = 6.3 黄色 红色 它与金属离子形成的络合物为紫红色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. 使用范围:pH﹤6的酸性溶液,,,河北农大化学系 臧晓欢,3. PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol),pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2 H2In+ HIn H+ + In- 黄色 黄色 淡红色 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+封闭作用. 使用范围:pH1.9 ~ 12.2,,,,,河北农大化学系 臧晓欢,3、金属指示剂使用中的问题,A 指示剂的封闭现象（blocking of indicator）,指示剂与金属离子生成的配合物(MIn)的稳定性大于金属－EDTA配合物的稳定性，以至于达到化学计量点时，EDTA无法将金属离子置换出来，溶液始终呈现指示剂配合物颜色的现象。

定义,解决方法：掩蔽干扰离子,河北农大化学系 臧晓欢,b 指示剂的僵化现象（ossification of indicator ）,指示剂或金属－指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂EDTA与金属－指示剂配合物的置换反应速度缓慢，终点拖长，颜色变化不明显的现象定 义:,解决办法：加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用；若KMIn太小， 终点提前,河北农大化学系 臧晓欢,金属指示剂大多是含有双键的有机染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发生聚合河北农大化学系 臧晓欢,6.4.3滴定终点误差计算（林邦误差公式）,滴定终点误差：由络合滴定计量点与滴定终点不相等产生,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,讨论：,河北农大化学系 臧晓欢,例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24,pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10,EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lgEBT(H) = 1.6,解：,河北农大化学系 臧晓欢,pCaep=lgKCa-EBT = lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8,pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,河北农大化学系 臧晓欢,lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25,pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10,pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4, pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3,河北农大化学系 臧晓欢,例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+， 终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。

解：,河北农大化学系 臧晓欢,河北农大化学系 臧晓欢,1、 准确滴定判别式,6.5 准确滴定和分别滴定的判别式,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时，,若Et≤0.3%时, lgcMsp K'MY≥5,河北农大化学系 臧晓欢,例,溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH＝10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？,解：查表可知： （1）当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 ∴在pH=10时，能用EDTA滴定Mg2+,河北农大化学系 臧晓欢,（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解 例如，当pH=11.0时 [H+]= 1.0 ×10-11，[OH-]= 1.0 ×10-3 查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 ×10-11 ∵ Ksp= [Mg2+][OH-]2 可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。

河北农大化学系 臧晓欢,2、分别滴定判别公式,如果M、N两种金属离子，KMY＞KNY ，在化学计量点的分析浓度分别为 要准确滴定M而不受N干扰的条件是（误差为0.3%； =0.2）,,,若金属离子M无副反应,河北农大化学系 臧晓欢,例,pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？,解：查表：lg KAlY =16.30, pH=2.00时， lgαY(H) =13.51 则 lg K’AlY = 16.30-13.51 = 2.79 lg KFe(III)Y =25.10 则 lg K’ Fe(III)Y =25.10-13.51=11.59 ∵两种离子的浓度相同， ∴可以直接用条件稳定常数进行比较 lgK’ Fe(III)Y – lgK’ AlY =11.59－2.79=8.8 5 可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% △lgcK≥5 如cM＝cN 则以△lgK≥5 为判据,河北农大化学系 臧晓欢,6.6 络合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ , M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H)增大， K’MY变小 指示剂变色点随pH值的改变而变化，终点误差增大,缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 足够的缓冲能力 不干扰金属离子的测定: 例 pH＝5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲溶液 pH＝10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大,需加入缓冲剂控制溶液pH,河北农大化学系 臧晓欢,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,6.2.1单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度,河北农大化学系 臧晓欢,EDTA的酸效应曲线Acid effective curve,lgY(H),lgkMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32,Mg,Ca,Zn,Cu,Fe,Bi,,,Mn,,,,,,Al,,Pb,,例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7,河北农大化学系 臧晓欢,2）最低允许酸度,以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n,河北农大化学系 臧晓欢,,河北农大化学系 臧晓欢,例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,河北农大化学系 臧晓欢,例： 用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,河北农大化学系 臧晓欢,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。

pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间有足够大的条件稳定常数，K’MY3）金属离子滴定的适宜酸度,河北农大化学系 臧晓欢,4）用指示剂确定终点的最佳酸度,河北农大化学系 臧晓欢,6.6.2 混合离子的分别滴定酸度控制,M + Y = MY,KMYKNY,K'MY=KMY/Y , Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H) Y。