有序介孔分子筛的合成、表征及其催化应用研究.pdf

中国科学技术大学 硕士学位论文 有序介孔分子筛的合成、表征及其催化应用研究 姓名：田冬 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：刘少民;雍国平 20090501 摘要 摘要 本文综述了介孔材料的类型、发展、合成方法及其机理、结构特征和性能、 材料应用等方面的研究进展及发展趋势；用快速合成法制备了立方结构的 M C M ．4 8 介孔分子筛，在此基础上研究了双峰介孔硅球的合成与表征制备了含 纳米金属的S B A o l 5 介孔分子筛，考察了这种复合介孔分子筛在催化C O 氧化反 应和( 醛+ 胺+ 炔) 三组分聚合反应的催化效果 以氨水作为催化剂，无需在高温下进行水热反应，合成了M C M 一4 8 介孔分子 筛该方法缩短了反应时间，节约了成本，产率较高( 9 7 ％) ，适合于工业化的大 规模生产 以M C M ．4 8 煅烧前的预合成产品，用双氧水在1 0 0 ℃进行水热处理一定时 间，介孔孔道从均一的立方结构转变为蠕虫状孔道的双峰特征分布孔道由B J H 公式可计算得孔径较大部分约为3 ．6 n m ，较小部分约为2 ．3 r i m ，模板剂在水热处 理的过程被脱除不必在经过高温煅烧。

采用粉末X R D 、T E M 、低温氮气吸附一脱附、 F T —I R 和T G 等手段对样品的物理化学性质进行了表征结果表明，以双氧水作 为后处理的方法来制备双峰介孔硅球，发现能较容易得到双峰介孔硅球，而且在 生成双峰材料的过程中，在中等温度下就能将模板剂除去，大大简化了合成步骤 采用原位一步合成法分别以六亚甲基四胺和甲醛作为还原剂，制备了含有纳 米金属银粒子的六方介孔分子筛——A g ／S B A —1 5 ，采用氮气吸附一脱附、小角度粉 末X R D 、T E M 等手段对样品的结构特征进行了表征，结果表明以H M T 为还原剂时 纳米粒子较规整地分散到介孔的孔道中采用广角X R D ( 1 0 ～8 0o ) 、高分辨T E M 和X P S 等方法对银粒子的形态和粒径等性能进行了表征，银的质量百分含量用 I C P - A E S 测定考察了不同催化剂对催化C O 氧化转化的催化效果及催化剂的稳 定性，结果表明不同的合成方式对催化结果有很大的影响 用原位合成法以H M T 为还原剂合成了一系列含银质量不同的催化剂 A g ／S B A - 1 5 ，考察了不同含银量( 0 - - - 1 0 0 ％) 对醛、胺、炔三组分聚合系列反应的 催化效果，实验结果表明在乙二醇溶剂中，当催化剂的含银量在7 ％左右时有比 较好的催化效果，产率最高，催化剂可以重复使用，用N M R 对产物进行了表征。

A b s t r a c I A b s t r ac t T h ep a p e rr e v i e w e dt h ee v o l u t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no ft h em e s o p o r o u sm a t e r i a l s a n dt h e i r s y n t h e s i sm e t h o d s ，t h e i r f o r m a t i o nm e c h a n i s m s ，a sw e l la st h e i r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n ．T h i sp a p e rt h e s i se m p h a s i z e do nt h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i m o d a lm e s o p o r o u ss i l i c am o l e c u l es i e v e sa n d A ∥S B A 一15m a t e r i a l s ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eA g ／S B A 一15w e r et e s tb yC O o x i d a t i o na n dt h et h r e e —c o m p o n e n tc o u p l i n gr e a c t i o no fa l d e h y d e ，a m i n ea n da l k y n e ． T h eM C M 一4 8m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw a ss y n t h e s i s e du s i n ga q u e o u s a m m o n i aa sc a t a l y s tw i t h o u th y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ．T h i se x p e r i m e n tc a nb e p r o c e s s e di ns h o r tt i m ew i t hh i g hy i e l d ( 9 7 ％) ，a n d t h em e t h o dc a nb eu s e di n i n d u s t r i a l i s a t i o n ． Ac o n v e n i e n tp r e p a r a t i o no fo r d e r e db i m o d a lm e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a r t i c l e s h a sb e e na c h ie v e db ym il d ··t e m p e r a t u r ep o s t ·- s y n t h e s i sh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ft h e a s —s y n t h e s i z e dM C M 一4 8m e s o p o r o u sm a t e r i a l si nH 2 0 2s o l u t i o n ．A f t e rh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta t10 0 “ ( 2f o rs o m et i m e ，t h ec h a n n e lf r o mt h ec u b i cs t r u c t u r et u r n e dt O w o r m h o l e —l i k eb i m o d a lm e s o p o r o u ss t u c t u r e ．I n t e r e s t i n g l y ，t h eB J Hm o d e la n a l y s i so f t h i sm a t e r i a lp r o v i d e so n en a r r o wp e a kc e n t e r e da t2 ．5n l T li nt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n a n da n o t h e rb r o a d e rp e a ki nt h er e g i o no f3 - 5n mw i t ha ne v i d e n tm a x i m u ma t3 ．6m ， s h o w i n gad u a lm e s o p o r o u sd i s t r i b u t i o n ．T h eo r g a n i ct e m p l a t e sw e r er e m o v e df r o m t h em a t e r i a l si nt h ep r o g r e s so ft h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ．X R D ，T E M ，F T —I R ，T G a n dn i t r o g e ns o r p t i o nw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e db i m o d a lm e s o p o r o u s s i l i c as a m p l e ． A g ／S B A ——15c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db ym e a n so f i ns i t ur e d u c t i o nm e t h o d s u s i n gh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea n df o r m a l d e h y d ea sr e d u c i n ga g e n t s ，r e s p e c t i v e l y ， a n dc h a r a c t e r i z e db yN 2a d s o r p t i o n l d e s o r p t i o n ，X R D ，T E Ma n dX P S ．P r e s e n c eo f n a n o p a r t i c l e so fs i l v e ri nS B A M 5w e r ec o n f i r m e db yh i g ha n g l eX —r a yd i f f r a c t i o n d a t a ( p e a k sb e t w e e n2 0 = 10 - 8 0 。

) a n dX P S ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y c o n f i r m e dt h ed i a m e t e r o ft h en a n o p a r t i c l e s ．T h ec o n t e n to ft h es i l v e ri nt h e A g ／S B A - l5w a sd e t e c t e db yI C P —A E S ．W h e nh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ew a su s e da s r e d u c i n ga g e n t ，u n i f o r mA gn a n o p a r t i c l e si n s i d et h ec h a n n e l sw e r ef o r m e d ，a n d d i a m e t e ro fn a n o p a r t i c l e si sf o u n dt Ob e ——6 ．0n mw h i c hi sc o i n c i d e n tw i t hc h a n n e l A b s t r a c t d i a m e t e ro fS B A 一15 ．T h ec a t a l y s t sw e r es u b j e c t e dt oC Oo x i d a t i o ni naf l o wr e a c t o r a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e su pt o3 0 0 0 C ．S t u d i e sr e v e a l e dt h a tc a t a l y s t s。