PIP工艺设计制备CfSiCZrB2陶瓷基复合材料的研究方案.doc

PIP工艺制备Cf/SiC-ZrB2陶瓷基复合材料的研究姜凯1 王艳艳1 张庆利2 周长灵1 杨芳红1 （1 山东工业陶瓷研究设计院，淄博 255031；2 空军驻山东地区军事代表室，济南，255010）摘要：以聚碳硅烷和硼化锆前驱体为原料，采用前驱体浸渍裂解工艺制备Cf/SiC-ZrB2复合材料，首先研究了粘度对前驱体溶液浸渍效率和材料致密度的影响，进而研究了浸渍压力等条件对材料性能的影响结果表明：合理的溶液组分配比关系到混合溶液的粘度，是影响浸渍性能的主要因素；真空加压浸渍的方法可以减少制备周期，快速提高材料致密度，对材料的各方面性能都有明显的改善关键词：浸渍工艺，粘度，真空压力Fabrication of Cf/SiC-ZrB2 Composites by PIP ProcessJiang Kai1 Wang Yanyan1 Zhang Qingli2 Zhou Changling1 Yang Fanghong1 (1 Shandong Research and Industrial Ceramic,Zibo 255031;2 Military Representative Office of PLA Air Force in Shandong Region,Jinan,255010)Abstract：Using PCS and ZrB2 precursor as raw materials, we prepared Cf/SiC-ZrB2 composites through precursor infiltration and pyrolysis process(PIP). Firstly, we studied the influence of viscosity on the efficiency of precursor infiltration and density of the composites. Then the effect of infiltration pressure on the performance of composite materials was studied. The results are that the viscosity of the mixed solution depended on the component proportion of the solution, which are the main influencing factors of the performance of infiltration. Through vacuum-pressure infiltration method, the fabrication period can be reduced, so the composites can be densified faster and the performance of the materials can be improved greatly.Key words:infiltration process;viscosity;vacuum and pressure1 引言目前，为了获得能够满足航空航天需求的超高温抗烧蚀材料，在Cf/SiC复合材料的基础上引入ZrB2超高温陶瓷已成为研究的主流方向。

它是利用ZrB2的高熔点、高硬度和优异抗氧化性能来克服Cf/SiC 复合材料的不足，提升材料的使用温度和抗烧蚀性能前驱体浸渍裂解法（Precursor infiltration pyrolysis,PIP）作为制备Cf/SiC-ZrB2复合材料的一种新工艺，是利用前驱体混合溶液在真空加压状态下浸渍碳纤维预制体，固化交联后经高温裂解，转化为无机陶瓷基体的工艺方法[1]该工艺裂解温度低，组分可设计，陶瓷基体分散均匀而且对于大尺寸、复杂构件的制备尤为具备优势[2]但是由于有机前驱体在高温裂解过程中要产生大量的小分子气体；从裂解温度降到室温，基体收缩开裂产生很多小裂纹，从而影响到材料的致密化因此采用PIP工艺制备复合材料需要经过多次浸渍裂解周期，有些甚至需要多达十几次循环周期，长达2个月才能实现材料致密化[3]缩短制备周期、提高浸渍效率就成为PIP制备复合材料中的关键技术本实验重点研究了浸渍工艺对Cf/SiC-ZrB2复合材料的致密度和浸渍周期的影响作者简介：姜凯（1989~），男，助理工程师.主要从事前驱体浸渍裂解工艺方面的研究2 实验2.1 原料 采用等温CVI工艺制备的低密度的Cf/SiC平板，初始密度为1.3g/cm3，气孔率为40%。

前驱体为聚碳硅烷（PCS）溶液和硼化锆的前驱体溶液，聚碳硅烷平均分子质量约为1600，软化温度在200℃左右，转化率＞50%硼化锆前驱体溶液为棕色液体，转化率＞30%前驱体溶剂为工业纯二甲苯2.2 复合材料制备 制备一定浓度的PCS溶液，配制硼化锆和碳化硅前驱体的混合溶液实验采用常压高压结合、真空振动浸渍、高温裂解工艺制备Cf/SiC-ZrB2复合材料浸渍周期为5个周期2.3 测试方法 采用阿基米德排水法测量复合材料的密度和开口气孔率；采用数字式粘度计测定混合溶液的粘度，利用SIRION型场发射电子扫描电镜观察材料内部形貌3 结果与讨论3.1 混合浸渍溶液浓度对浸渍效率的影响本实验中采用相同浸渍工艺，分别用三种不同比例组分的混合溶液进行浸渍，以增重效率（η）来衡量浸渍效果，其计算公式为： （3.1.1）式中为浸渍裂解后平板的增重；m为浸渍前平板的质量以开口气孔率来衡量材料的致密程度，其计算公式为：  （3.1.2）式中m0为干燥平板的质量，m1为饱和平板的表观质量，m2为饱和平板在空气中的质量[4]表1 三种不同比例混合溶液及粘度编号PCS溶液质量比例硼化锆前驱体溶液质量比例温度（℃）混合液粘度（mPa·s）1192552.4211025100.3311125171 图1 不同混合比例的溶液增重效率与开口气孔率的关系在浸渍过程中，浸渍溶液的粘度是主要影响因素。

复合材料的内部孔隙一般较小，且随着浸渍/裂解周期数的增加，内部孔隙的直径越来越小，完全可以认为是毛细通孔[5]前驱体溶液进入孔隙的动力有毛细管力和外部压力，浸渍阻力有溶液粘性流动阻力和孔隙中残余气体的压缩阻力[6]表1中，1号组分粘度最小，2号组分粘度适中，3号组分粘度最大以这三组不同比例的混合溶液各浸渍五个周期后，增重情况和气孔率的变化如图1所示，通过对比可发现：采用2号配比混合液浸渍的平板增重率呈缓慢下降的趋势，且每个周期的增重效率较高，最终气孔率在10%左右；采用1号配比混合液浸渍的平板增重率下降迅速，最终气孔率在三者中最大，这是由于1号配比中硼化锆前驱体所占比列相对较少，陶瓷产率不高，导致高温裂解产物的密度低，而且混合溶液本身粘度较低，流动性较强，在内部孔隙中粘滞阻力较小，毛细管力吸附作用不强在浸渍后干燥固化过程中，浸渍溶液也会因重力作用流出而损失掉，所以浸渍效果最差；采用3号配比混合液浸渍的平板增重率前期下降缓慢，比2号前期增重效果明显，这是由于混合溶液中硼化锆前驱体的比列较大，裂解产物密度也就相对其他组分要大，同时溶液本身粘度大，毛细管的吸附作用也较为明显，因此前期具有较好的浸渍效果。

但是后期却增重缓慢，这是由于当材料的气孔率下降一定程度后，溶液浸渍过程中的浸渍阻力就变得明显，随着粘滞阻力的增大，多个周期后，内部孔隙与外部之间的通道就变得比较狭窄，使高粘度溶液不容易渗透到内部的孔隙中或者需要更长的渗透时间，从而影响到浸渍效果，导致材料的致密度较难提高在PIP工艺中，浸渍效率不仅受浸渍溶液粘度的影响，也受制于前驱体陶瓷产率的高低前驱体陶瓷产率计算公式为： （3.1.3）ZrB2前驱体、PCS和混合溶液在1500℃处理下的陶瓷产率如表2所示表2 1500℃处理后前驱体的陶瓷产率陶瓷前驱体ZrB2前驱体PCS1：9混合前驱体1:10混合前驱体1:11混合前驱体陶瓷产率/%3055384137ZrB2前驱体中，氧含量比较大PCS则为富碳前驱体混合溶液的前驱体在裂解过程中，能够利用PCS富碳的特点，提供碳源，减少ZrB2前驱体中氧含量大所带来的不利影响1:10的混合溶液陶瓷产率要优于其他组分，说明此时混合溶液中的硅碳比、锆硼比达到了一个合适的比例 综合分析，采用PCS溶液与硼化锆前驱体溶液质量比为1：10的混合溶液浸渍时，可以达到减少PIP循环次数，获得较高致密度和陶瓷产率的复合材料的目的。

3.2 真空加热加压浸渍对复合材料致密度的影响 在浸渍过程中，浸渍效果会随着杂质含量的增加而变差，混合料浆中会存在一些团聚的粘结物和杂质，这些粘结物和杂质的沉降速度大，导致平板表面形成一层粘度较大的粘结层，附着在基体表面从而使浸渍剂进入基体的阻力加大，在经过多次高温裂解后，在内部孔隙与外表面之间容易形成狭窄通道甚至形成闭气孔如果依靠单纯的抽真空常压浸渍，无法有效克服这种现象，而且浸渍溶液在浸渍前要先进行过滤，尤其是对于进行过重复浸渍的浸渍剂，里面已经混入上一次浸渍留下的残余粉末等杂质，加大了工作量，延长了制备周期采用真空加热加压浸渍的方法[7]-[8]可提高Cf/SiC-ZrB2复合材料的浸渍效率，缩短致密化制备周期真空可以排除掉纤维预制体中的空气，有利于前驱体溶液填充到纤维预制体的孔隙中去；加热加压浸渍则是通过加热使前驱体溶液流动性增强，再通过加压促使前驱体溶液进入常压无法进入的微孔，甚至可以使一定量的闭气孔形成开孔，从而显著提高浸渍效率真空加热加压浸渍是整个PIP过程中最关键的环节 图2 真空时间与固化增重效果图 图3 不同浸渍压力效果对比图图2是研究相同密度相同尺寸的预制体在不同真空时间的条件下，浸渍固化增重的效果图。

通过对比发现，抽真空时间在1.5小时时，增重效果达到最佳，随后时间继续延长，增重不再明显的增加，而且由于二甲苯溶剂的挥发，对真空泵会产生一定的损害，抽真空时间也不宜过长因此，确定真空浸渍的时间参数为1.5小时图3是采用不同浸渍压力，浸渍五个周期密度变化的对比图分析可知：3MPa的浸渍压力浸渍效果最差，说明此时外部的压力还不足以打开内部的闭气孔，也难以克服溶液在内部微孔中的粘滞阻力，浸渍剂进入基体内部的深度不够，最终制品的密度难以得到提高随着压力增加，当达到5MPa时，外部压力克服部分粘滞阻力，浸渍溶液进入纤维内部的深度得到提高，最终密度也有了较大提升当浸渍压力提升到6MPa时，从密度情况来看，外部压力有效的打开了内部的闭气孔，很好的克服了溶液在纤维内部微孔的粘滞阻力，使得浸渍效果得到有效的提高，五个周期后，材料密度已经达到1.85g/cm3，而随着浸渍压力的继续提高，最终的材料密度也不在显著增加，而且受制于成本和安全性的限制，压力也不宜再继续提高因此，确定加压浸渍的压力参数为6MPa3.3 材料显微结构分析 A B图4 1号组分的内部结构SEM图图4是采用1号组分浸渍的材料内部SEM图，A图为20μm放大图，B图为A图局部10μm放大图，由两图中可以分析，在PIP过程中，由于前驱体溶液在交联固化和高温。