配合物化学-4-多重平衡.ppt

绪论第一章 配合物化学基础知识第二章 配离子在溶液中稳定性的一般规律第三章 配位平衡第四章 配位反应对其他化学平衡的影响 第五章 配离子稳定常数的测定第六章 配合物的结构理论第七章 配合物的应用与发展,目录,,第四章 配位反应对 其他化学平衡的影响,第四章 配位反应对其他化学平衡的影响一、配位反应对微溶电解质溶解度的影响二、溶液中不同配离子之间的转化三、配合物的生成对氧化还原反应的影响,,一、配位反应对溶解度的影响概述： 微溶电解质的溶解与沉淀，是湿法冶金学中极为重要的问题本章论述配位反应对微溶电解质溶解度的影响包括： 微溶电解质的阴离子为弱酸根离子时，它们的加合氢离子的反应对微溶电解质溶解度的影响； 金属阳离子与氢氧根离子间的配位反应对微溶电解质溶解度的影响； 表现为氢离子浓度（pH）对微溶电解质溶解度的影响第四章 多重平衡,（一）溶度积和条件溶度积（二）水解反应对溶解度的影响（三）非共同离子配体对溶解度的影晌（四）共同离子配体对溶解度的影响（五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,（1）简单情况的溶解-沉淀平衡---以相应的离子的形式存在：例如：,（一）溶度积和条件溶度积1、溶度积,第四章 多重平衡,MA型： AgCl﹑TlCl ﹑AgBrO4 ﹑AgSCN ﹑BaSO4 ﹑SrSO4 等；M2A型：Ag2SO4等MA2型：Mg(OH)2 ﹑ Pb(IO3)2等,溶度积常数,溶解度,第四章 多重平衡,MA(s) M + AKSp = [M][A] (温度﹑离子强度一定时）,S = [M] = [A] = KSp1/2,通式：,溶度积常数,溶解度,第四章 多重平衡,,,（2）复杂情况的溶解-沉淀平衡---以离子对或分子的形式存在，例如：,第四章 多重平衡,离子对形式 Ca2+SO42- 分子形式 HgCl2,,第四章 多重平衡,（1） MA (s) = MA K1=[MA]（2） MA = M + A K2=[M][A]/[MA]（3） MA (s) = M + A K1K2=[M][A],Ksp=[M][A] (温度﹑离子强度一定时）,,第四章 多重平衡,如用Ksp代替K1K2式相同，值得注意的是微溶电解质的溶解度用（4-3）式计算出来的S值还要加上在饱和溶液中存在的MA的浓度。

但是，关系总是成立：,第四章 多重平衡,[M][A]=Ksp (温度﹑离子强度一定）[M]m[A]n=Ksp (温度﹑离子强度一定）,,第四章 多重平衡,事实上，微溶电解质溶解于水后，溶液中存在的物种的品种往往比上述情况还要多除相应的离子M和A外，往往还存在着M和A形成的各级配离子（一般将上述的MA分子或离子对也包括在内）以及M和/或A 与溶剂水发生的水解反应的产物等2、副反应系数当微溶电解质(以MA为例)溶解于水时， 主反应： 副反应—其他相关反应计算有上述副反应发生的体系中的微溶电解质的溶解度时，往往可应用副反应系数和条件溶度积的概念第四章 多重平衡,MA (s) = M + A,Ksp = [M][A],副反应—其他相关反应计算有上述副反应发生的体系中的微溶电解质的溶解度时，往往可应用副反应系数和条件溶度积的概念副反应1-自由M离子与自由A离子间形成各级配离子,,副反应2-自由的弱酸根A离子的加合质子反应,,+ H+,第四章 多重平衡,MA﹑MA2﹑···,HA﹑H2A﹑···,对微溶电解质MA：,第四章 多重平衡,,=αM,,,,,,[MA]= [M] ·[A],,,,,,第四章 多重平衡,βn为各级配离子的MAn积累稳定常数。

同理有：,第四章 多重平衡,[A′] =[A] + [HA] + [H2A]+ ···,,= αM,,,,,,,[HA]= [H] [A],,,,,,第四章 多重平衡,βpH为A加合质子而形成HpA时的积累加质子常数显然，副反应系数越大， 反映所发生的副反应的程度越大第四章 多重平衡,3、条件溶度积,,,条件溶度积,,第四章 多重平衡,[M′] =[M] + [MA] + [MA2]+ ···,Ksp′= [M′][A′],,[M′]= [M],,[A′]= [A],,第四章 多重平衡,,,可见，条件溶度积的大小，除与温度和离子强度有关，还与[A]、[H]等条件有关第四章 多重平衡,推广：对于微溶电解质MmAn来说，,,第四章 多重平衡,（一）溶度积和条件溶度积（二）水解反应对溶解度的影响（三）非共同离子配体对溶解度的影晌（四）共同离子配体对溶解度的影响（五）金属离子的水解与沉淀,第四章 多重平衡,（二）水解反应对溶解度的影响 微溶盐溶解于水时，若其酸根离子和/或金属离子发生水解反应，则微溶盐的溶解度受到影响。

阴离子的加合质子,羟合配离子的形成,,,第四章 多重平衡,MA (s) = M + A,1、阴离子的加合质子对微溶盐溶解度的影响MmAn的溶解度S/mol·L-1与[M′]、[A′]的关系：,（M离子不水解，M也不与A发生配位反应）,(弱酸根离子A会水解，会加合氢离子，而形成难电离的物种HpA(P＝1，2，…),第四章 多重平衡,条件溶度积与溶解度的关系：,第四章 多重平衡,副反应系数与溶解度的关系：,,,,,第四章 多重平衡,[M′]=[M],关于副反应系数 ： 要计算上述的微溶盐在水中的溶解度，除必须知道m、n、Ksp外，还必须先算出在这里的 是A加合质子的副反应系数，又称A的酸效应系数可写成,第四章 多重平衡,若A最多能加合P个质子，则,,第四章 多重平衡,若A只能加合一个质子：,A的加质子常数,,第四章 多重平衡,解： 解本题时须先算出碳酸根离子的酸效应系数，为此又必须先确定溶解到达平衡后溶液中的氢离子浓度第四章 多重平衡,例4-1 计算碳酸钡BaCO3在纯水中的溶解度(mol·L-1)已知 Ksp(BaCO3)=10-8.29(25℃,I=0)，CO32- 的加质子常数为K1H=1010.32 ，K2H=106.37(25℃,I=0)。

不考虑Ba2+的水解及Ba2+与CO32-间的配位反应①精确法见后）,（1）求溶液中碳酸根离子的浓度：,第四章 多重平衡,CO32-的水解平衡（忽略其第二步水解）,CO32- + H2O HCO3- +OH-,[H+][HCO3-][OH-] [H+][CO32-],,=KwK1H,,,,,,,,,,,,第四章 多重平衡,由于CO32-的第二步水解反应即HCO3-的水解反应可忽略不计，可认为,[HCO3-]=[OH-],[HCO3-][OH-] [CO32-],,=KwK1H,CO32-的起始浓度的近似值即BaCO3溶度解（mol·L-1）的近似值（不考虑CO32-的水解）,,,,,,（2）溶液中的氢离子浓度：,第四章 多重平衡,（3）求碳酸根离子的酸效应系数：,,,,第四章 多重平衡,K1H=1010.32 ，K2H=106.37,αCO3(H) = 1+β1H[H]+ β 2H[H]2 ≈1+1010.32×1.77×10-10+1010.32×106.37× (1.77×10-10)2 =1+3.70+1.53×10-3=4.70,（4）BaCO3的溶解度的近似值：,,M离子不水解,,,,讨论：,第四章 多重平衡,计算出的结果表明，BaCO3的溶解度较假如CO32-不发生水解反应的情况下为大。

然而，1.55×10-4这一计算结果仍然是近似值第四章 多重平衡,例4-2 求出上例中较精确的[OH-]，并进而求算BaCO3的溶解度（mol·L-1）解 1. 逐步逼近法,[CO32-] [HCO3-] [H2CO3],,,,,,,,(1)求溶液中碳酸根离子 [CO32-]浓度的精确值：,（由上题得）,,第四章 多重平衡,αCO3(H) = 1+β1H[H]+ β 2H[H]2+··· =1+3.70+1.53×10-3=4.70,（2）求精确的： [OH-]、[H+],第四章 多重平衡,,,,,[CO32-] [HCO3-] [H2CO3]（近似时忽略）,,,,,（3）求,,[H+],,,,,K1H=1010.32 ，K2H=106.37,（4）求溶解度：,第四章 多重平衡,（5）逼近法公式：,,[OH-]=[HCO3 -],,,S近似值,,,,,,,,,,,第四章 多重平衡,,,,第四章 多重平衡,进行第四轮逼近计算所的结果与第三轮的相同， S=1.30×10-4因此为本题较准确的溶解度（ mol·L-1 ）答案。

1）列方程,第四章 多重平衡,2. 解高次方程式法,根据物料平衡，应有TBa=TCO3，即 [Ba] = [CO3] + [HCO3],根据电荷平衡，可写出2[Ba2+] + [H+] =2[CO32-] +[HCO3-] + [OH-],（2）解方程,,,,,,,,,,,第四章 多重平衡,本体系中[OH]>>[H],,,,,,,,第四章 多重平衡,,,第四章 多重平衡,,,,,,,或,第四章 多重平衡,这个结果与第一方法中算得的结果一致第四章 多重平衡,1012.35[H]4-10-17.68[H]-10-28.00=0 [H]=1.10×10-10,第四章 多重平衡,例 4-3 计算PbS在纯水中的溶解度(mol·L-1)已知 Ksp(PbS)=10-27.5 (25℃,I=0)，S2- 的加质子常数为K1H=1013.9 ，K2H=107.02(25℃,I=0)除S2-加合质子的副反应外，暂不考虑其它副反应1）,第四章 多重平衡,解： 与例4-1类似，先计算出S2-的起始浓度的近似值，即PbS溶解度(mol·L-1)的近似值 ：,[M][A]=Ksp （温度﹑离子强度一定）Ksp(PbS)=10-27.5 (25℃，I=0),,,,,（2）求溶液[H],（3）求,,第四章 多重平衡,由此可见，即使S2-全部水解，生成的OH-离子的浓度也远较水电离 而产生的OH-离子的浓度10-7.00为小。

因此可以将PbS溶解于水达饱和后的溶液中的[OH]看作10-7.00αS(H) = 1+β1H[H]+ β 2H[H]2 = 1+1013.9×10-7.00+1020.9×10-14.00 = 1+106.9+106.9=1.59×107,（4）求PbS的溶解度,（5）讨论：不考虑水解：考虑水解：,（小）（大）,第四章 多重平衡,(mol·L-1),S=1.78×10-14S=7.09×10-11,2、羟合配离子的形成对微溶盐溶解度的影响,第四章 多重平衡,微溶盐溶解于水时，溶解到溶液中的金属离子如发生水解反应而生成单核和/或多核羟合配离子，则微溶盐的溶解度将较其假如不生成羟合配离子时为大本节只考虑溶液中仅生成了单核羟合配离子的情况 往往有这样的情况：组成微溶盐的金属离子和酸根离子都能水解那么进行有关的计算时对二者都要考虑。