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第三章、激发态的辐射跃迁第三章、激发态的辐射跃迁 现代光化学是从分子程度上研讨激发态的产生、构现代光化学是从分子程度上研讨激发态的产生、构造、物理特性和化学行为的一门科学！造、物理特性和化学行为的一门科学！UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外3.1 3.1 光吸收与辐射的关系光吸收与辐射的关系l 辐射跃迁是光吸收的逆过程辐射跃迁是光吸收的逆过程——从高能激发态失活到低能基从高能激发态失活到低能基态态l都导致分子轨道电子云节面数都导致分子轨道电子云节面数的改动的改动l都服从一样的选择规那么都服从一样的选择规那么l都导致分子偶极矩的改动都导致分子偶极矩的改动l都服从都服从Frank－－Condon原理原理l吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱 —— 镜像镜像关系关系1 1 1 1〕吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改动〕吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改动〕吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改动〕吸收和辐射都导致分子轨道电子云节面数的改动丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道ψ2ψ3AbsFl能量升高能量升高节面数添加节面数添加• • 电子自旋方向不发生改动电子自旋方向不发生改动电子自旋方向不发生改动电子自旋方向不发生改动• • 跃迁涉及的分子轨道对映性发生改动跃迁涉及的分子轨道对映性发生改动跃迁涉及的分子轨道对映性发生改动跃迁涉及的分子轨道对映性发生改动• • 分子轨道具有较大空间重叠分子轨道具有较大空间重叠分子轨道具有较大空间重叠分子轨道具有较大空间重叠2 2 2 2〕吸收和辐射过程都服从一样的选择规那么〕吸收和辐射过程都服从一样的选择规那么〕吸收和辐射过程都服从一样的选择规那么〕吸收和辐射过程都服从一样的选择规那么3 3 3 3〕吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改动〕吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改动〕吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改动〕吸收和辐射跃迁都导致分子偶极矩的改动l l 跃迁矩跃迁矩跃迁矩跃迁矩↑ ↑ ⇒⇒⇒⇒ 跃迁容易发生跃迁容易发生跃迁容易发生跃迁容易发生↑ ↑l l 偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量偶极矩是与跃迁矩相关的物理量l l 低能分子轨道低能分子轨道低能分子轨道低能分子轨道 高能分子轨道高能分子轨道高能分子轨道高能分子轨道l l 吸收和辐射导致的偶极矩改动在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改动在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改动在大小变化上相反吸收和辐射导致的偶极矩改动在大小变化上相反吸收吸收辐射辐射分子中电子排布改动分子中电子排布改动分子中电子排布改动分子中电子排布改动偶极矩改动偶极矩改动偶极矩改动偶极矩改动 4 4 4 4〕光子吸收和辐射跃迁都都服从〕光子吸收和辐射跃迁都都服从〕光子吸收和辐射跃迁都都服从〕光子吸收和辐射跃迁都都服从FrankFrankFrankFrank－－－－CondonCondonCondonCondon原理原理原理原理AbsFlS0S15 5 5 5〕吸收光谱和发射光谱〕吸收光谱和发射光谱〕吸收光谱和发射光谱〕吸收光谱和发射光谱 —— —— —— —— 镜像关系镜像关系镜像关系镜像关系但是对于简单分子，常但是对于简单分子，常但是对于简单分子，常但是对于简单分子，常不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！不存在这种镜像关系！由于其激发态与基态构由于其激发态与基态构由于其激发态与基态构由于其激发态与基态构型相差很大！型相差很大！型相差很大！型相差很大！镜像规那么的解镜像规那么的解释释基基态态上上的的各各振振动动能能级级分分布布与与第第一一激激发发态态上的各振动能级分布类似上的各振动能级分布类似 (间隔类似〕！间隔类似〕！位位 能能 曲曲 线线 〔〔Frank-Condon原原理理〕〕——由由于于电电子子吸吸收收跃跃迁迁速速率率极极快快〔〔10-15s〕〕，，此此时时核核的的相相对对位位置置可可视视为为不不变变〔〔核核较较重重〕〕。

当当两两个个能能层层间间吸吸收收跃跃迁迁的的几几率率越越大大，，其其相相反反辐辐射跃迁的几率也越大射跃迁的几率也越大LOWHIGHHIGHMediumHIGH0-00-10-20-30-00-10-20-3AbsAbsFLFL200250300350400450500荧光激发光谱荧光激发光谱荧光发射光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱蒽的激发光谱和荧光光谱荧光〔fluorescence〕当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级〔普通为0振动能级〕跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停顿，荧光也立刻停顿3.1 3.1 荧光荧光• 荧光产生的必要条件荧光产生的必要条件• 影响荧光产生的重要要素影响荧光产生的重要要素吸收光子发生多重性不变的跃迁时吸收的能量吸收光子发生多重性不变的跃迁时吸收的能量 < < 断裂其最弱的化学键所需求的能量断裂其最弱的化学键所需求的能量• 荧光基团：含不饱和键的基团，＝荧光基团：含不饱和键的基团，＝C C＝＝O O、－、－N N＝＝O O、－、－N N＝＝N N－等－等• 荧光助色团：使荧光加强的基团，普通为给电子取代基荧光助色团：使荧光加强的基团，普通为给电子取代基• 共平面稠合环：共平面稠合环：↑↑• 分子刚性：分子刚性： ↑ ↑• 激发态电子组态〔跃迁类型〕：跃迁允许激发态电子组态〔跃迁类型〕：跃迁允许• 重原子：重原子：↓↓• 溶剂极性：溶剂极性： • 体系温度：体系温度：↓↓• 其他：氢键、吸附、溶剂粘度其他：氢键、吸附、溶剂粘度• 荧光速率常数荧光速率常数 kf• 荧光强度荧光强度 If• 荧光量子产率荧光量子产率 φf• 荧光寿命荧光寿命 τf (荧光强度衰减到初始的荧光强度衰减到初始的1/e时所需的时间〕时所需的时间〕l发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱发射光谱和吸收光谱lLevschinLevschin规那么：荧光发射是光吸收的逆过程，规那么：荧光发射是光吸收的逆过程，规那么：荧光发射是光吸收的逆过程，规那么：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱普通成镜像关系；但当激发荧光光谱与吸收光谱普通成镜像关系；但当激发荧光光谱与吸收光谱普通成镜像关系；但当激发荧光光谱与吸收光谱普通成镜像关系；但当激发态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收态构型与基态构型相差较大时，荧光光谱与吸收光谱将明显不同。

光谱将明显不同光谱将明显不同光谱将明显不同l斯托克位移〔斯托克位移〔斯托克位移〔斯托克位移〔Stoke‘s ShiftStoke‘s Shift〕：〕：〕：〕：l 发射光谱较吸收光谱红移，缘由包括：发射光谱较吸收光谱红移，缘由包括：发射光谱较吸收光谱红移，缘由包括：发射光谱较吸收光谱红移，缘由包括：l激发态分子从高振动能级发生振动驰豫〔激发态分子从高振动能级发生振动驰豫〔激发态分子从高振动能级发生振动驰豫〔激发态分子从高振动能级发生振动驰豫〔~1013 ~1013 s-1) s-1) 到零振动能级，散失部分能量到零振动能级，散失部分能量到零振动能级，散失部分能量到零振动能级，散失部分能量l分子构型调整，到达激发态的稳定构型分子构型调整，到达激发态的稳定构型分子构型调整，到达激发态的稳定构型分子构型调整，到达激发态的稳定构型l激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降激发态被溶剂稳定，激发态能量进一步下降l反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱反斯托克位移：高温下，荧光光谱移向吸收光谱的短波方向，高振动能级发光所致。

的短波方向，高振动能级发光所致的短波方向，高振动能级发光所致的短波方向，高振动能级发光所致• 荧光光谱荧光光谱• 高级激发态的荧光高级激发态的荧光• Kasha Kasha规那么：在凝聚相只能观测到从规那么：在凝聚相只能观测到从规那么：在凝聚相只能观测到从规那么：在凝聚相只能观测到从S1S1态发出的荧态发出的荧态发出的荧态发出的荧光光光光• 和从和从和从和从T1T1态发出的磷光态发出的磷光态发出的磷光态发出的磷光• 这一概括系来自实验察看这是由于高级激发态这一概括系来自实验察看这是由于高级激发态这一概括系来自实验察看这是由于高级激发态这一概括系来自实验察看这是由于高级激发态(Sn(Sn、、、、Tn)Tn)与与与与S1S1和和和和T1T1态的能隙小，因此向态的能隙小，因此向态的能隙小，因此向态的能隙小，因此向S1S1和和和和T1T1态的无态的无态的无态的无辐射转化过程非常迅速辐射转化过程非常迅速辐射转化过程非常迅速辐射转化过程非常迅速但当但当但当但当SnSnSnSn与与与与S1S1S1S1之间能隙较大时，能够观测到之间能隙较大时，能够观测到之间能隙较大时，能够观测到之间能隙较大时，能够观测到SnSnSnSn的发光！！的发光！！的发光！！的发光！！ AbsS0→S2 AbsS0→S1 F l F lS2→S0S2→S0AzuleneAzulene的吸收光谱〔的吸收光谱〔————〕〕与发光光谱〔与发光光谱〔 〕〕思索题：思索题： Why 荧光光谱与荧光光谱与 激发光波长无关系激发光波长无关系?l 延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光〔延迟荧光：长寿命的延时发射的荧光〔~ 10-3 s)l S1 → T1 → S1 → S0＋＋hvl E型延迟荧光〔四溴荧光素型延迟荧光〔四溴荧光素eosin〕：〕：l S1与与T1能差较小，能差较小，T1从环境获取一定热从环境获取一定热能后回到能后回到S1，速率常数倚赖于温度。

速率常数倚赖于温度 T1→ S1l P型延迟荧光〔芘型延迟荧光〔芘pyrene、菲、菲phenanthrence〕：〕： l S1与与T1能差较大，经过两个三重态分子能差较大，经过两个三重态分子的湮灭过程重新生成的湮灭过程重新生成S1 IPD∝ ∝Iex2 —— 双双光子过程光子过程l S1 ＋＋S1 → T1 ＋＋ T1 →〔〔 T1 ···T1 〕〕 → S0 ＋＋S1 l → S0 ＋＋S0 ＋＋hv• 延迟荧光延迟荧光芘芘monomer• 激基缔合物与激基复合物激基缔合物与激基复合物激基复合物〔激基复合物〔激基复合物〔激基复合物〔exciplexexciplex〕〕〕〕: A-B* : A-B* 或或或或 A*-B A*-B激基缔合物〔激基缔合物〔激基缔合物〔激基缔合物〔excimerexcimer〕〕〕〕: A-A*: A-A*构成构成excimer或或exciplex时，发射谱特征：时，发射谱特征：—— 通常会在长波方向出现一个新的、强而宽〔无精细构造〕的发射峰通常会在长波方向出现一个新的、强而宽〔无精细构造〕的发射峰 !!20 25ν ( x 103 cm-1) → 荧光强度荧光强度 →荧光强度荧光强度 →20 25芘芘excimer蒽蒽monomer蒽蒽+二乙基氨基苯二乙基氨基苯exciplexν ( x 103 cm-1) →  T1 → S0 T1 → S0＋＋＋＋hvhv自旋禁阻！〔自旋多重度发生改动〕自旋禁阻！〔自旋多重度发生改动〕自旋禁阻！〔自旋多重度发生改动〕自旋禁阻！〔自旋多重度发生改动〕 寿命较长寿命较长寿命较长寿命较长 〔〔〔〔10-4-10-2 S10-4-10-2 S〕〕〕〕 磷光较弱磷光较弱磷光较弱磷光较弱 〔处于〔处于〔处于〔处于T1T1态的激发分子较少态的激发分子较少态的激发分子较少态的激发分子较少〕〕〕〕3.2 磷光〔磷光〔phosphorescence〕〕T1S0S1P PF Fu 磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧磷光光谱：总在荧光光谱的右侧 —— —— —— —— 长波方向长波方向长波方向长波方向• 磷光效率磷光效率作图得斜率作图得斜率作图得斜率作图得斜率1/τp1/τp1/τp1/τp进而得进而得进而得进而得∑kd!∑kd!∑kd!∑kd!T1P PF FICICS0S1F FICICISCISCISCISC• 磷光量子产率磷光量子产率T1P PF FICICS0S1F FICICISCISCISCISCuu提高磷光量子产率提高磷光量子产率提高磷光量子产率提高磷光量子产率φpφpφpφp的方法：的方法：的方法：的方法：uu 重原子效应，旋轨耦合重原子效应，旋轨耦合重原子效应，旋轨耦合重原子效应，旋轨耦合↑↑↑↑uu 降低体系温度，无辐射跃迁降低体系温度，无辐射跃迁降低体系温度，无辐射跃迁降低体系温度，无辐射跃迁↓↓↓↓uu 引入顺磁性分子，旋轨耦合引入顺磁性分子，旋轨耦合引入顺磁性分子，旋轨耦合引入顺磁性分子，旋轨耦合↑↑↑↑uu 氘代，分子内振动氘代，分子内振动氘代，分子内振动氘代，分子内振动↓↓↓↓无辐射跃无辐射跃无辐射跃无辐射跃迁迁迁迁↓↓↓↓u 一样点一样点1.1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射， 波长普通都不同于入射光的波长。

波长普通都不同于入射光的波长2.2.温度均低于白灼光，普通在温度均低于白灼光，普通在800 K800 K以下，故称以下，故称 为化学冷光为化学冷光• 荧光与磷光的异同点荧光与磷光的异同点u 不同点不同点1.1.1.1.跃迁时重度不同跃迁时重度不同跃迁时重度不同跃迁时重度不同 荧光：荧光：荧光：荧光： S1→S0 S1→S0 S1→S0 S1→S0 重度未变重度未变重度未变重度未变 磷光：磷光：磷光：磷光： T1→S0 T1→S0 T1→S0 T1→S0 重度改动重度改动重度改动重度改动2.2.2.2.辐射强度不同辐射强度不同辐射强度不同辐射强度不同 荧光：荧光：荧光：荧光： 强度较大强度较大强度较大强度较大S0→S1S0→S1S0→S1S0→S1自旋允许，自旋允许，自旋允许，自旋允许，处于处于处于处于 S1 S1 S1 S1，，，，S2S2S2S2态态态态电子多，因此荧光较强。

电子多，因此荧光较强电子多，因此荧光较强电子多，因此荧光较强 磷光：磷光：磷光：磷光： 很弱S0→T1S0→T1S0→T1S0→T1自旋禁阻，处自旋禁阻，处自旋禁阻，处自旋禁阻，处于于于于T1T1T1T1态电态电态电态电 子少，因此磷光较弱子少，因此磷光较弱子少，因此磷光较弱子少，因此磷光较弱3.3.3.3.寿命不同寿命不同寿命不同寿命不同 荧光：荧光：荧光：荧光：10-9~10-6 s10-9~10-6 s10-9~10-6 s10-9~10-6 s，寿命短 磷光：磷光：磷光：磷光：10-4~10-2 s10-4~10-2 s10-4~10-2 s10-4~10-2 s，寿命稍长寿命稍长寿命稍长寿命稍长 普通荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计普通荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同异同 单束单束(５％光用于校正５％光用于校正) ⊥⊥• 荧光与磷光的丈量荧光与磷光的丈量荧光分光光度计荧光分光光度计 荧光计上配上磷光丈量附件—— 杜瓦瓶，即可对磷光进展丈量。

在有荧光发射的同时丈量磷光u 丈量方法： u〔1〕通常借助于荧光和磷光寿命的差别，采用磷光镜的安装将荧光隔开 u〔2〕采用脉冲光源和可控检测及时间分辨技术 u〔3〕室温丈量时，不需求杜瓦瓶磷光检测磷光检测荧光和磷光的检测荧光和磷光的检测。