仪器分析总复习.docx

本文格式为Word版，下载可任意编辑仪器分析总复习 ? 仪器分析总复习 ? (应用化学专业) ? 第一章 绪论 仪器分析法：以测量能够表征物质的某些物理性质和物理化学性质为依据的一类分析方法，此法常需要大型仪器，故称之 ? 一、本课程有选择性地介绍了最常用的重要方法： 1.分开分析法：气相色谱法（GC）、液相色谱法（HPLC），主要用于有机物的分析; MS法(无机物分开鉴定, 有机物鉴定) 2.电化学分析法：以电化学理论和被测物质在溶液中的各种电化学性质(电极电位、电流与电压、电量、电导或电阻等)为根基建立起来的分析方法 ? 主要介绍了 （1）电位分析法：基于测量原电池中浸入被测液中的两电极间的电动势或电动势变化来举行定量分析的一种电化学分析方法包括直接电位法（测量原电池电动势，利用能斯特方程式）和电位滴定法（指示终点的方法） （2）伏安分析法：以测量电解过程中所得电流—电位（电压）曲线举行测定的方法 （3）库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解 过程解过程中所消耗的电量来举行分析的方法 ? 3.光谱分析法： 根据物质放射或吸收辐射能或辐射能与物质相互作用而建立起来的分析方法。

学习内容：根据物质放射或吸收辐射能，原子放射光谱法（AES）、原子吸收光谱分析（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）；分子发光分析 ? 二、仪器分析法的特点 1.灵敏度高；2.选择性好 ； 3.分析急速；4.适用性强 缺乏之处： 1.切实度较低，相对误差在百分之几； 2.仪器价格昂贵，使用本金高 ? 三、仪器分析的进展趋势 1.引进当代科学成就，提升原有方法，开发新的方法； 2.分析仪器实行自动化、计算机化、微型化； 3.不同仪器联用，取长补短，如GC-MS，ICP-MS； 4.各科学彼此渗透，促进仪器分析方法的进展同时促进仪器分析的根基理论研究不断深入 ? 其次章 气相色谱分析（GC） 以试样组分在固定相和滚动相之间的溶解、吸附、离子交换或其它亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分开分析方法统称为色谱法 ? 一、特点及应用范围 特点：色谱法是一种分开技术，当它与适当的检测手段相结合时，就构成了色谱分析法气相色谱法是一种高效能、选择性、灵敏度高、操作简朴、快速、应用广泛的分开、分析方法 ? 气相色谱法适用于 分析气相或可以（指不分解、不变性）转化为气相的液体或固体试样，因此主要用于有机物的分开分析，也可以分析片面非金属无机物（元素和片面化合物）。

一般沸点450°C以下，故不能分析无机盐类 ? 二、气相色谱仪及气相色谱法的一般流程 ? 色谱流出曲线与相关术语 ? 三、气相色谱分析的根本原理 （１）调配系数K K = 组分在固定相中的浓度/组分在滚动相中的浓度 = Cs/Cm 浓度比 （K只与柱温及固定相的性质有关） （2）调配比k（定量因子，定量比） k = ms/mM = KVS / VM = K/ β， 相比β= VM / Vs (定义式) k =（tR-tM）/tM= t′R / tM =(VR—VM) / VM （计算式） 可见 k 可由测验测得 ? 四、色谱分开的根本理论 1.塔板理论 ——柱效能指标（热力学） 设色谱柱长为L， 理论塔板高度为H，理论塔板数为n 那么 n=L/H=5.54（tR/y1/2）2=16（tR/y）2 n有效=L/H有效=5.54（t′R/y1/2）2 =16（t′R/y）2 留神：单位一致（时间或长度单位） ? 柱效能指标——n有效 （由于tM, VM并不加入调配） 理论塔板数的告成之处： 解释出流出曲线的外形（显正态分布），浓度最大点的位置；提出了真实反映色谱柱分开好坏的指标——柱效能的计算方法。

论证了tR与n的关系；计算了n、H 缺乏之处：不能解释塔板高度H受哪些因素的影响，如不能解释滚动相速度不同时，柱效不同的理由 ? 2. 速率理论（动力学） Van Deemter方程式——速率理论方程式（也称范.第姆特方程）：H=A+B/μ+C·μ 上式说明：测验操作条件，如填充担体粒度、填充平匀程度、载气种类、流速、固定相液膜厚度、柱温等对柱效、峰扩展均有影响，且载气摩尔质量、流速、柱温对分散项、传质项的影响不一致 ? 色谱柱的总分开效能指标——分开度R 其定义为： R= 分子为留存值之差， 反映了热力学性质； 分母为峰底宽之和的一半，考虑的是动力学因素 ? R值越大 ? 说明间距大，峰窄，两组分分开越好一般 ? R=0.8 , 分开不符合要求； ? R= 1.0，分开程度达98% ，根本符合要求 ? R= 1.5 , 分开程度达99.7% , 即说明两峰完全分开 ? 色谱分开根本方程式 R与体系热力学性质（α、k）和色谱柱条件（n）关系： R= ( ) ( ) 据试样的沸点范围处境采取适合恒温（范围小）或程序升温（范围大） ? 五、固定相及其选择 固定相选择是气相色谱分析的关键问题 1. G-S-C固定相 常温下的气体及气态烃类（更加是烃类异构体）分开时，以吸附剂作固定相较佳。

常用吸附剂有： (1) 非极性的活性炭; (2)弱极性的氧化铝；(3)强极性的硅胶、分子筛; (4)高分子多孔微球 ? 2. G-L-C固定相 G-L-C固定相由担体（载体）和固定液组成 (1) 担体的选择： 主要原那么：良好的化学惰性，比面积大，颗粒度平匀，在枯燥和柱温条件下具有热稳定性，机械强度较好，经得起涂渍和填充程序而不会结块或粉碎 ? (2) 固定液的选择 ? 目前已报道的固定液有数百种之多 ? 现常用麦氏（Mc Raynold）常数衡量其极性，一般极性越大，麦氏常数值越大，它是选择固定液的理论依据，能全面地反映固定液的极性 ? 选择固定液一般依照“好像相溶”的原那么，即固定液的极性与样品极性好像固定液 主要通过范德华力和氢键等对各个组分产生作用，作用力不同留存时间不同同系物 ? 对未知样依次用非、弱、中强、强极性四种固定液组分，按实际处境调整 ? 六、气相色谱检测器 主要有浓度型和质量型检测器两种 浓度型：检测器的响应值与组分浓度成正比，如热导检测器（TCD）和电子俘获检测器（ECD）等。

质量型：检测器的响应值与单位时间进入检测器某组分的质量成正比，如氢火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）等 ? 1. 热导检测器 热导检测器的设计原理（依据） （1）不同的物质具有不同的热导系数，待测组分与载气的导热系数有较大差异 （2）热敏元件（金属热丝）有电阻温度系数 （3）利用惠斯登电桥测量电阻变化等原理 （4）输出信号与组分浓度成正比 热导池检测器是通用型检测器，较稳定，线性范围104，最小检测浓度：10-6—10-7g/L ? 2. 氢火焰离子化检测器（FID） 作用机理：含有碳的有机化合物，如：CnHm→·CH(自由基) ·CH+O* →2CHO+ + e - CHO+ +H2O →H3O+ + CO CHO+ 、H3O+和电子在外加150~ 300V直流电场作用下向两极移动而产生微电流经放大后，记录下色谱峰 氢火焰电离检测器灵敏度高（10-12g/s ），对对 ，痕量有机物的分析很适合 ? 3. 电子俘获检测器 专属性，浓度型。

只对具有电负性的物质（如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质）有响应，电负性愈强，灵敏度愈高 （10-14g/ml） ? 电子俘获检测器的设计原理 （1）有放射源； （2）有高纯氮气（﹥99.99％），它与β射线作用，产生慢电子（慢速低能量电子：N2→N2++e—， 并形成基流（在外电场中） （3）慢电子被电负性的组分俘获 AB+ e—→AB—+E 且，AB—+ N2+→AB+ N2 从而使基流降低，产生信号 ? 4. 火焰光度检测器 又称为硫、磷检测器，属质量型对含硫、磷有机化合物最灵敏 硫及磷的碳氢化合物在氢焰中燃烧时，分子在不同程度上被打成碎片或原子，并在火焰的确定部位发出不同波长的特征谱线 （S：350~430nm；HPO（磷碎片526nm, 用光电转换元件就能得到检测信号 ? 5. 检测器的性能指标 检测器的好坏，可通过以下重要指标评价 (1)灵敏度（S） S=△R/△Q ，可在确定操作条件下向色谱柱参与确定量的纯苯试样，由所得的峰面积计算。

响应信号取决于单位时间内进入检测器的被测组分的浓度或质量 (2)检测限（D） D=3N/S 指检测起恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间内所需引入检测器中该组分的质量恰能鉴别的响应信号至少等于检测器噪声的3倍 ? 七、色谱定性和定量分析 1. 定性分析方法 (1) 根据色谱留存值举行定性分析 利用留存值（r21、tR或I，留存指数）定性 (2) 与其它方法（如化学、红外等）结合定 性； (3) 利用检测器的选择性举行定性 ? 2. 定量分析 (1) 依据：在确定操作条件下，分析组分的质量与峰面积或峰高成正比即： mi = fi′·Ai (hi) ′ 式中fi称为峰面积(高)十足定量校正因子，Ai (hi)称为峰面积(高) ? (2) 色谱定量方法 ⅰ.归一化法 是气相色谱常用的一种定量方法 各组分全出峰时用当测量参数为峰面积时，归一化法的公式为： Wi = ×100% 当测量参数为峰高时，把A改成h 简便，切实 ? ⅱ内标法 ? 当混合物全体组分不能全出峰或只要求测定试样中某几个组分举行分析时，可采用 此法。

将确定量的纯物质（试样中没有的)作为内标物，参与到切实称量的试样中，根据被测组分和内标物的峰面积之比与内标物和试样的质量，来计算被测组分的含量由于：mi=fiAi , ms=fsAs ，mi/ms=fiAi/fsAs ? 令fs=1 那么有：wi= ×fi×100% ? 内标法的优点 测定的结果较为切实，由于是通过测量内标物及被测组分的峰面积的相对。