（毕业设计论文）《PAA表面梅花形微细结构的形成过程研究》.doc

目 录 1 引言 .1 1.1 多孔氧化铝膜的应用和研究意义 .1 1.2 PAA 的结构特征1 1.3 PAA 的自组织有序化机理2 1.4 PAA 表面的六瓣形微细结构2 1.5 本文的主要研究思路和研究内容 .2 2 铝阳极氧化的实验和基本表征手段 .2 2.1 实验材料 .2 2.2 实验设备及装置 .2 2.3 实验步骤 .2 2.4 测试与形貌表征 .2 3 梅花形微细结构的自组织有序化的机制分析 .2 3.1 阳极氧化时间对 PAA 自组织的影响 .2 3.2 不同电流密度对 PAA 自组织有序化的影响 .2 3.3 PAA 表面的梅花形微细结构2 3.4 PAA 的氧气气泡生长模型和孔道的形成本质2 3.5 PAA 表面的梅花形微细结构的形成本质2 3.6 全文小结 .2 结束语 2 致 谢 2 参 考 文 献 .2本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 1 页 共 23 页1 1 引言引言1.11.1 多孔氧化铝膜的应用和研究意义多孔氧化铝膜的应用和研究意义蜂窝状纳米多孔氧化铝膜（Porous Anodic Alumina，简称 PAA）的纳米孔道互相平行、孔形规则、孔径大小均匀、微孔排列在二维平面上具有一定的周期性，化学稳定性、热稳定性、绝缘性高且制备方法简单的优势，已被用于制备各种功能性纳米材料，涉及纳米过滤膜，电、磁、声、光、热等复合功能膜。

随着材料科学和纳米技术的发展，蜂窝状纳米多孔氧化铝膜将作为制备纳米材料的首选模板得到广泛应用[1～4]目前，以蜂窝状多孔氧化铝为纳米模板合成各种纳米有序阵列结构已成为材料科学领域的研究热点[5～9]尽管蜂窝状多孔氧化铝已经得了到广泛的应用，但其形成机理、纳米孔道产生本质和生长模型还存在许多的争议，对蜂窝状纳米多孔氧化铝圆柱形孔道、六棱柱元胞的形成过程和机理还没有统一的、全面的、令人信服的解释[9～13]，蜂窝状多孔氧化铝表面的梅花形微细结构（六瓣形微细结构）的形成，也无法用现有的酸性场致助溶理论来解释 [13～21]，这将阻碍 PAA 型氧化膜应用的进一步发展因此研究铝的阳极氧化过程，进一步探讨蜂窝状多孔氧化铝表面六瓣形微细结构的形成机理，具有重要的理论意义和实际应用价值[22～24]1.21.2 PAAPAA 的结构特征的结构特征1953 年，Keller 等研究者[10]首次提出了蜂窝状多孔氧化铝的结构模型，此模型的特征是每个呈六角形的膜胞中含有一个孔洞，每个孔具有星形横断面，参见图1.1后人基于以上的认识提出了新的 PAA 型氧化膜结构模型，蜂窝状多孔氧化铝的孔洞应该是圆形的为主，星形和梅花形的孔洞很少遇到。

目前学术界对蜂窝状多孔氧化铝的基本认识是：阳极氧化铝膜由阻挡层和多孔层构成，接近铝基体的一侧是致密无孔的阻挡层，具有很高的绝缘电阻，其厚度与时间和电化学极化电压有关，一般为几十纳米到百纳米左右阻挡层上面是厚而疏松的多孔层，多孔层的膜胞以六角形紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔大小均匀，与铝基体表面垂直，彼此平行排布本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 2 页 共 23 页图 1.1 几种蜂窝状纳米多孔氧化铝的结构模型从图 1.2a 可以看出它是由许多六棱柱的膜胞组成的，孔洞在膜胞的中心，周围是三氧化二铝构成的孔壁，膜胞的尺寸基本均匀一致，膜胞排列规整，呈现蜂窝状密堆积结构[11]图 1.2b 是最下部阻挡层的原子力显微镜照片，可见阻挡层底部明显的突起结构，每个突起结构对应一个孔道图 1.2c 为去阻挡层通孔后 PAA 型氧化膜背面的原子力显微镜照片，可见其背面的少量孔壁存在毛刺，可能是因为在通孔工艺中腐蚀不均匀导致的，背面通孔率几乎达到 100%，孔洞有序性很高，孔径大小基本趋于一致图 1.2 PAA 型氧化膜的原子力显微镜照片本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 3 页 共 23 页1.31.3 PAAPAA 的自组织有序化机理的自组织有序化机理1.3.1 酸性场致助溶理论1997 年 Thompson[12]在其经典文章中对酸性场致溶解理论进行了详细的描述，图1.3 展示铝在 H3PO4溶液中孔道形成的过程，是酸性场致溶解理论经典的示意图：其形成过程共分为四个阶段。

首先经历阻挡层的生长阶段，随着电压的升高，阻挡层表面出现裂纹，裂纹导致阻挡层表面电场分布不均匀，为纳米微孔的形成创造了初始条件酸性场致溶解在微孔处进一步加速阻挡层的溶解，铝离子不断从孔道底部溶解下来，这样就导致了孔洞的进一步加深，形成蜂窝状纳米多孔氧化铝纳米孔道酸性场致助溶理论对 PAA 的六棱柱元胞、圆柱形孔道和半球形底部结构尚无法做出合理解释，因此，对蜂窝状多孔型氧化膜形成机理进行深入的研究，这对阳极氧化理论和纳米功能材料的开发研究具有重要的理论意义和现实意义图 1.3 在 H3PO4溶液中微孔的演变过程示意图1.3.2 体积膨胀应力模型的自组织有序化过程1998 年，Jessensky 等[13]提出了关于 PAA 型氧化膜的“体积膨胀应力模型” ，如图 1.4 所示此模型认为，体积膨胀应力模型在溶液中对铝片进行电化学极化时，氧离子穿过电解液/氧化铝界面向内迁移在铝基体/氧化铝界面形成氧化铝，铝离子穿过氧化铝膜/电解液界面向外迁移，这时铝离子不会形成氧化铝，而是全部进入溶液中，不参与多孔膜的生成过程由于溶解掉铝基体的体积大于生成氧化膜的体积，随着电化学极化的进行，阻挡层将会逐渐变厚，铝片总体积逐渐变小，阻挡层内部本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 4 页 共 23 页产生拉应力，最终导致阻挡层外表面出现裂纹。

微裂纹处的电流密度高于阻挡层没有裂纹处的电流密度、并且局部过热或者熵变增加等条件将会加速该处氧化铝的被溶解，此处，由于阻挡层的溶解速度与孔洞的氧化速度处于相对的动态平衡状态，阻挡层内部拉应力得到了释放，PAA 型氧化膜模板的生长趋于稳定，最终得到了排列有序的多孔氧化铝膜这种孔壁之间的拉应力作用使孔道自发地排列成有序结构，该模型首次定性地解释了自组织有序化原理，并且解释了体积膨胀在有序孔道生长过程中的作用，但是它忽略了电场力和电流密度或者电压在孔道形成过程中的作用图 1.4 阳极氧化过程中铝基体变形和氧化铝体积膨胀模型1.3.3 高低电场下的自组织有序化模型Ono 等研究者[14]曾经在 2005 年对高、低电场下的这种自修补过程进行了定性的描述从图 1.5 可见，Low field 下，蜂窝状纳米多孔氧化铝表面形貌有许多不规则的形状，High field 下，蜂窝状纳米多孔氧化铝表面形貌呈规则有序的正六边形Ono 等研究者[14]认为在高电场下，阻挡层底部四周产生相互挤压的电场作用力，导致蜂窝状纳米多孔氧化铝呈规则有序性的生长过程这是迄今为止对 PAA 型氧化膜表面形貌从不规则无序的多边形向规则有序的六边形转变过程的最新理论模型。

他们认为电场的高低是影响“自组织有序化过程”的主要因素但是，此理论又忽视了内应力和酸性溶解对 PAA 型氧化膜表面形貌的影响本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 5 页 共 23 页图 1.5 PAA 型氧化膜元胞在高、低电场下的自组织有序化示意图1.3.4 氧气气泡模具效应2008 年，Zhu 等人[22～24]首次提出了 PAA 纳米孔道是由于氧气气泡模具效应决定的，他们通过研究发现，在其他阳极氧化条件完全相同的情况，唯一改变阳极氧化环境的大气压，对 PAA 型氧化膜的微观结构进行了研究，事实证明气压高低对 PAA膜的微观结构有很大影响，这从侧面证明了阳极氧化过程中有氧气产生在常压下，形成的蜂窝状纳米孔洞的表面形貌与真空下明显不同，这说明气压高低对 PAA 形貌有重要影响在低气压（真空）下，氧化膜孔道中析出的氧气更容易逸出，所以形成的 PAA 表面孔洞更明显；在高压下，氧气被挤压在纳米孔道中，受到挤压应力而变形，导致 PAA 孔道弯曲从侧面验证了氧化膜形成过程中，氧气的析出是形成 PAA孔道的主要原因因为传统的“酸性场致溶解”模型是不可能受气压高低的影响，即无法解释气压变化后 PAA 表面形貌的变化。

1.41.4 PAAPAA 表面的六瓣形微细结构表面的六瓣形微细结构进入 21 世纪，国内的刘虹雯、郭等柱等[15～18]对蜂窝状纳米多孔氧化膜的表面形貌和自组织条纹进行了详细研究，同时对蜂窝状纳米多孔氧化膜表面出现的六瓣形纳米微细结构进行了机理分析在 2005 年，姚素薇[16]对六瓣形纳米微细结构的形成机制进行了解释他们发现除存在六方形的纳米孔阵列外，孔端还存在六个微小的隆起，相邻的隆起之间彼此相连，看上去酷似一朵盛开的梅花，花的中心就是六方形纳米孔原子力显微镜的图像清晰地显示，以往用扫描电镜表征的纳米孔阵列，实际上是一幅排列得非常整齐、并呈周期性变化的梅花阵列图案姚素薇等人提出PAA 表面的六瓣形微细结构是由于电场分布不均匀造成的他们认为在孔道中心 O 位本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 6 页 共 23 页置的电场最强，而六边形的六个顶点 A、B、C、D、E、F 处距离孔中心最远，电场最小，氧化膜的溶解速度最慢因此在 PAA 自组织有序化过程中，孔的排布逐渐调整成规则有序的六方形阵列于是纳米孔阵列就成为一幅排列得非常整齐、并呈周期变化的梅花阵列。

这是迄今为止，传统理论对纳米孔微细结构最详尽的解释显而易见，六个顶点都处于电解液中，电场均匀一致，要产生电场不均匀是不可能的，因此六瓣形微细结构的形成机理值得深入探讨图 1.6 六瓣形微细结构模型图1.51.5 本文的主要研究思路和研究内容本文的主要研究思路和研究内容综上所述，很多被学术界公认的是自组织有序化是指 PAA 型氧化膜从无序状态到有序状态的组装过程但影响自组织有序化的因素众多，导致 PAA 表面六瓣形微细结构的形成机制尚无法解释，这也正是本文将要探讨的主要内容1）在草酸 H2C2O4溶液中研究 PAA 的生长过程，制备自组织有序化良好带有六瓣形微细结构的 PAA 阳极氧化膜2）利用计算机系统和扫描电子显微镜，研究 H2C2O4水溶液中阳极氧化时间和电流密度对 PAA 型氧化膜形貌和自组织有序化过程的影响3）针对 PAA 型氧化膜表面的六瓣形微细结构，对其自组织有序化的本质进行了全面地探讨本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 7 页 共 23 页2 2 铝阳极氧化的实验和基本表征手段铝阳极氧化的实验和基本表征手段2.12.1 实验材料实验材料表 2.1 主要实验材料规格及其生产厂家材料规格生产厂家草酸分析纯国药集团化学试剂有限公司高氯酸分析纯国药集团化学试剂有限公司三氧化铬分析纯上海凌峰化学有限公司硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司磷酸分析纯国药集团化学试剂有限公司丙酮分析纯南京化学试剂厂无水乙醇分析纯江宁化学有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司去离子水自制铝（高纯铝条）99.99%深圳电子材料有限公司2.22.2 实验设备实验设备及装置及装置试验装置主要包括直流电源、恒电流阳极氧化装置（南京理工大学） 、电流/电压-时间的电化学阳极氧化曲线计算机测试系统（南京理工大学） 、真空干燥箱（上海试验仪器厂） 、场发射扫描电子显微镜（日立 4800） 、超声清洗机（南京春田公司） 、自制阳极氧化反应装置（图 2.1） 。

本本科科毕毕业业设设计计说说明明书书（（论论文文）） 第 8 页 共 23 页图 2.1 阳极氧化反应装置示意图2.32.3 实验步骤实验步骤（1）将高温退火后的高纯铝条（99.99%，200μm）在丙酮中超声清洗 3min 以除去表面油污，保证铝。