静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展.docx

静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展许菲菲1，蔡志江1,2*（1.天津工业大学纺织学部，天津300387；2. 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津工业大学，天津300387）摘要：聚苯胺（PANi）主链上电子高度离域，掺杂后导电性能好，是优良的结构型导电聚合物PANi纳米纤维比表面积大，容易获得更高的导电性本文综合论述了近年来国内外采用静电纺丝方法制备PANi及其复合纳米纤维的研究进展，重点介绍了纯PANi纳米纤维以及PANi/聚环氧乙烷（PEO）、PANi/聚丙烯睛（PAN）、PANi/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PANi/聚乳酸（PLA）等复合纳米纤维的制备工艺及纤维特性，简单概述了PANi及其复合纳米纤维在电池隔膜、过滤、传感器、电磁屏蔽材料及吸波材料等方面的应用，并对其发展趋势进行展望关键词：静电纺丝；聚苯胺；导电聚合物；纳米纤维引言PANi是一种高分子合成材料，俗称导电塑料其导电性堪比金属，又兼具塑料的可加工性和优异的化学稳定性，成为导电高分子研究的热点[1]因其单体原料易得、合成操作简单、具有较高的可调电导率和潜在的溶解、熔融加工性，在防腐蚀涂料、抗静电和电磁屏蔽材料、特殊分离膜、传感器等领域具有广泛的应用前景[2]。

静电纺丝是近年发展起来用于制备纳米纤维的一种有效的技术[3]纺丝过程主要是聚合物的溶液或熔体在高压电场中受静电力的拉伸产生高分子射流，再通过到达收集装置前的鞭动而获得高度取向的微-纳米级纤维本文主要针对近年来国内外静电纺丝法制备PANi及其复合导电纳米纤维的研究现状进行综合评述，并对其前景做出了展望1 PANi的结构、掺杂原理及溶解性能导电高分子PANi中含乃兀共轲结构，经化学或电化学“掺杂”可使其由绝缘体转化为导体或半导体经苯胺单体（ANI）聚合而成的PANi是苯式-醌式结构单元交替共存的模型[4]，如图1所示质子酸掺杂使PANi产生导电性，主要是掺杂的质子酸分解产生的H+和对阴离子（如Cl-、SO42-、有机质子酸酸根等）进入醍亚胺结构单元的N原子上，然后在分子内氧化还原，形成极子和双极子离域到整个分子链的兀键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性PANi链上醌式环与苯式环之比为1:3时，掺杂后导电性最好[5]质子酸掺杂导电原理如图2收稿：2013-11-08；修回：2014-01-10；基金项目：天津市自然科学基金（11JCYBJC02500）；作者简介：许菲菲：女，1990年生，硕士，主要研究方向为功能非织造材料开发与应用；*通讯联系人，E-mail：xufeifei2012go@.所示。

Figure 1 The structure of eigenstate polyaniline (0

2PANi纳米纤维的制备2.1 静电纺丝制备纯PANi纳米纤维Shahi⑺等以ANI为单体、以过硫酸钱（APS）为引发剂采用化学氧化聚合法制备了掺杂态PANi,再用氨水脱掺杂得到本征态PANi,将其溶解于NMP中进行静电纺丝，但得到的不是纤维而是PANi纳米粒子可能是因为纺丝液的黏度太低，表面张力较小，无法在电场力的拉伸作用下形成连续纤维，而崩裂成纳米粒子Yu⑹等将HCl和硫酸（H2SO4）掺杂的PANi溶于热H2SO4溶液中，进行静电纺丝，以稀H2SO4凝固浴作为接受电极，制备了均匀的PANi纳米纤维纤维平均直径约为370nm,电导率可达52.9s/cm纳米纤维的形态和导电性主要受凝固浴中H2SO4浓度、PANi浓度、掺杂酸类型以及纺丝电压等因素的影响凝固浴中的H2SO4浓度从15%减小到0%,纳米纤维表面由多孔变得光滑凝固浴中PANi浓度为10.6%时，PANi纤维较短，形似小蝌蚪；浓度增至11.5%,纤维变长，但仍为珠串状；浓度达到14.0%时，纤维呈连续的条带状，当浓度达到17.9%时，纤维变短而粗，直径很不均匀HCl掺杂PANi纤维表面有许多不同尺寸的三角形状孔，H2SO4掺杂所得到的纤维纵向具有深槽。

Zhang[9]等用樟脑磺酸（HCSA）掺杂的PANi与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于DMF,通过同轴静电纺技术制备了连续稳定的PANi/PMMA核-壳形态的复合纳米纤维，再用异丙醇除去壳组分PMMA，得到纯PANi纳米纤维，纤维直径从1440±200nm下降至620±160nm实验还发现PANi纳米纤维的电导率高达130M0S/cm,且随分子的取向提高而增加2.2 静电纺丝方法制备PANi复合纳米纤维2.2.1 PANi/PEO复合纳米纤维由于纯的PANi通过静电纺丝获得状态稳定且连续的纤维较为困难，而且，所制备的纳米纤维脆性较大，严重限制其应用加入PEO可提高其可纺性并改善纤维的柔韧性Li［10］等将HCSA掺杂的PANi与PEO溶于CHCl3中通过静电纺丝制备了PANi/PEO复合纳米纤维实验中发现当PEO浓度为0.02wt％时，样品形态为“串珠”，而不是纳米纤维；PEO浓度达到0.08wt%时，可形成纳米纤维，但直径分布非常不均匀；PEO浓度为0.10wt%时，纳米纤维稳定，平均直径约520nm；PEO浓度0.15wt%时，纳米纤维平均直径约670nm,且纤维直径分布更均匀但电导率下降。

这种PANi/PEO复合纳米纤维可用作气体传感器来检测氨气，较传统传感器的反应时间短约6秒，暴露在空气中能在6分钟内恢复，可反复使用Neubert［11］等将HCSA掺杂的PANi和PEO溶于CHCI3,采用静电纺丝和静电喷雾相结合的方法，制备出二氧化钛(TiO2)/PANi/PEO复合纳米纤维膜研究结果表明：TiO2纳米粒子沉积在纳米纤维表面，TiO2在纳米纤维表面上的吸附和分散程度依赖于溶液中PANi的质量百分数当PANi含量为12%时，制得的复合纳米纤维直径更均匀，平均直径为987±179nm，导电率更高且有利于TiO2纳米粒子的分散TiO2纳米粒子的加入使纤维具有光催化活性，并提高其吸附净化能力这种复合纳米纤维去除污毒物2-氯乙基苯基硫醛(CEPS)效果显著，可用于制造高性能的催化过滤膜Sundaray"］等将PANi、PEO和单壁碳纳米管(SWNTs)混合溶于CHC%中，采用静电纺丝制备了PANi/PEO/SWNTs复合纳米纤维实验发现，SWNTs在复合纳米纤维内部可对齐生长，还可以提高PANi的电导率SWNTs的质量分数为11.9％时，复合纳米纤维的导电率增长幅度近四阶，达1.2S/cm，纤维直径在331.6±12.5nm，不同温度下的电导率可以与热波动引起的隧穿模型很好地拟合。

PANi/PEO/SWNTs复合纳米纤维可用于高效的电池电极和电磁干扰(EMI)屏蔽材料Sun［13］等将PEO、HCSA掺杂的PANi与多壁碳纳米管(MWNTs)混合溶于CHCl3中，利用静电纺丝制备了PANi/PEO/MWNTs复合纳米纤维通过直接氟化法对表面进行改性可使MWNTs在PANi纳米纤维中的分散性和粘合性得到增强，MWNTs的加入可以提高电纺纤维的导电性和吸波性，导电率可达到4.8X103S/m氟化处理能促进纳米纤维和MWNTs之间的电子供体-受体反应，从而提高电磁干扰的屏蔽效率，这种PANi/PEO/MWNTs复合纳米纤维可应用在电磁干扰(EMI)屏蔽材料2.2.2 PANi/PAN复合纳米纤维PAN除了改善纺丝液的粘度，提高其可纺性，还在复合纳米纤维中起到增强作用，或者作为核-壳结构中的核芯材料，为ANI的聚合提供附着点曹铁平［14］等以PAN和ANI为原料混溶于DMF,以过硫酸胺(APS)为氧化剂，采用低温聚合和静电纺丝相结合的技术，制备了直径约500nm的PANi/PAN复合纳米纤维研究结果表明聚合后的纤维表面出现细小颗粒，如图3所示，粗糙程度随着ANI质量分数的增大而提高，但颗粒分布均匀。

PANi/PAN复合纳米纤维的电导率与ANI含量有关，ANI为8wt%时，电导率为10-6S/cm,ANI为13wt%时，电导率10-3S/cm,ANI增加到18wt%,电导率为复合纳米纤维在导电功能材料、静电屏蔽材10-2S/cm,此后不再明显改变这种PANi/PAN料等领域有广阔的应用前景图3（a）聚合前纤维形貌；（b）聚合后纤维形貌Figure3Fibermorphology（a）beforepolymerization;（b）afterpolymerizationWang"］等利用静电纺丝技术结合气相聚合，制备了金掺杂的PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维首先将PAN和氯金酸（HAuCl4）溶于DMF溶液中静电纺丝成PAN核纳米纤维，再将其转移到SiO2晶圆上，60c下气相聚合PANi形成外壳研究发现PAN核纳米纤维表面光滑，直径范围100-150nm,聚合之后的核-壳纤维直径约170-200nm应用这种金掺杂的PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维可以制备出重量轻、具有可调传输性质和机械灵活性的有机场效应晶体管（OFETs）,场效应迁移率高达11.6cm2V-1s1,显著高于其它PANi基有机系统的最高值。

聚合物场效应迁移率的增加，主要取决于金纳米粒子的掺杂量Huang”］等利用微乳液法制备了Fe3O4纳米粒子掺杂的PANi,将其与PAN混合溶于DMF中，采用静电纺丝技术备了Fe3O4-PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维扫描电镜（SEM）结果表明，纤维的直径为168-300nm,并随Fe3O4纳米粒子含量的增加而变大实验还发现添加Fe3O4会使整个系统介电常数降低，Fe3O4-PANi/PAN核-壳结构复合纳米纤维具有良好的综合电磁性能，在电极材料、传感器、微波吸收等方面有很大的潜在应用2.2.3 PANi/PMMA复合纳米纤维ANIPMMA具有优良的光学特性和较好的抗冲击特性，与PANi混合纺丝，可提高复合纳米纤维的光学和机械性能，此外，PMMA纳米纤维良好的介电性能使它更容易与溶液中的产生静电吸附，原位聚合产生的核-壳纤维结构更稳定Babu"］等将HCl掺杂的PA。