第九章-醇酚醚教学讲义.ppt

第九章 醇 酚 醚 1、醇、酚、醚的分类与命名掌握 2、醇、酚、醚的结构理解 3、醇、酚、醚的物理性质了解 4、醇、酚、醚的化学性质掌握本章主要内容 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物 C、O以单键相连(C-O)R 取代1HR OH醇 醇羟基Ar OHAr 取代1H酚 酚羟基H OHR R OR或Ar 取代2H醚 醚键9.1.1 醇的分类和命名一级醇（伯醇）烯醇乙二醇三元醇二元醇二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）一元醇丙三醇（甘油）烯醇9.1.1 醇的分类和命名醇的命名1、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇)仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)9.1.1 醇的分类和命名2、系统命名法*醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前 2,3-二甲基-1-丁醇2-乙基-1-戊醇123412345*对于不饱和醇，选择 既含-OH又含重键 的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低. 5-苯基-4-己烯-2-醇 CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-OH CH2-3-丁基-1-苯基-4-己烯-2-醇9.1.1 醇的分类和命名1234561234569.1.1 醇的分类和命名练习：1234561234567*多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。

OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次CH2CH2CH2OH OHOH OH1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇3-羟甲基-1,7-庚二醇9.1.1 醇的分类和命名9.1.2 醇的结构氧原子外层电子采用sp3杂化:2px 2py 2pz2s杂化sp3杂化轨道143pmOHCH3108.9oOHH104.5o9.1.2 醇的结构OCHHHHHHHH甲醇的结构与优势构象:9.1.2 醇的结构乙醇的结构: 由于O的电负性比C大，故在醇分子中，O上电子密度较高，而与羟基相连的C上(a-C)电子密度较低，极性的CO键对醇的性质有较大的影响9.1.3 醇的物理性质醇的结构与水相似，因而醇的性质也与水有些相似1. 水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多 3个碳以下的醇及叔丁醇能与水混溶随烃基增大，醇的溶解度降低高级醇和烷烃一样几乎不溶于水醇与水之间形成的氢键 醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规律二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，在水中溶解度也大为增加9.1.3 醇的物理性质2. 高沸点：醇的沸点比相应的烃高得多如： CH3-OH 分子量: 32， bp: 65 CH3-CH3 30， bp: -88.6CH3CH2OH 46， bp: 78CH3CH2CH3 44， bp: -42.1RO H HORRO H HOR 因为醇与水一样，为极性分子，且分子间可以通过氢键缔合起来。

要使液体气化形成单个气体分子，除要克服液体分子间的范氏力以外，还需要破坏氢键，致使醇的沸点比分子量相当的烃高得多，并随碳数增加沸点增高碳链支化增加，沸点降低9.1.3 醇的物理性质3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为结晶醇如： MgCl2 6CH3OH CaCl2 4CH3OH问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 6H2O能否用氯化钙来干燥醇类？ 某些醇具有特殊的香味，多用来配制香精如苯乙醇具有玫瑰香气 注意：许多无机盐不能作为醇的干燥剂结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来9.1.4 醇的化学性质氧化脱氢取代反应 酸性（成酯）or (被金属取代)脱水反应形成氢键形成 盐金 羊9.1.4 醇的化学性质1. 与活泼金属反应似水 醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃HO-H + Na Na OH + H2 (反应激烈)RO-H + Na RO Na + H2 (反应和缓) 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2醇钠的生成和水解：9.1.4 醇的化学性质 RO Na + H-OH R-OH + NaOH由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解: 平衡远远偏向右边。

因此醇钠一般不是通过醇与NaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得 取代基越多，空间体积大，溶剂化作用小，不稳定，质子不易离去，酸性弱；反之，则酸性强反应活性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇9.1.4 醇的化学性质在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小9.1.4 醇的化学性质乙炔钠与醇反应时放出乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱 酸性序： H2O R-OH HCCH NH3 R-H 碱性序：OH- RO- HCC- NH2- HCCH + RONa 醇与钠反应放出H2, 偶尔用作醇的检出, 但难以避免微量水的干扰Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和C1 C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小活性：正丙醇 异丙醇 叔丁醇碱性：叔丁醇钠 异丙醇钠 正丙醇钠9.1.4 醇的化学性质2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。

乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇9.1.4 醇的化学性质2. 与HX反应，羟基被卤素取代ROH + HXRX + H2O不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同：HI HBr HCl (HF一般不反应)苄醇、烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇CH3OH鉴别三类醇HCl活性小，需加入无水氯化锌才能得到相应的卤代烃实验室常用Lucas试剂（浓HCl + 无水ZnCl2）伯醇 仲醇叔醇 卢卡斯试剂室温下1h也不反应5min内出现混浊立即发热、混浊或分层9.1.4 醇的化学性质该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更倾向于SN1所有叔醇、大部分仲醇、空阻大的伯醇与HX的反应按SN1历程进行：(CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+ (CH3)3C-Cl-H2O慢H+H +Cl-盐 若生成的正碳离子愈稳定，则取代反应愈容易进行所以反应活性：叔醇 仲醇 伯醇CH3OH大多数1oROH均按SN2机理进行反应9.1.4 醇的化学性质3. 脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应(1) 分子内脱水成烯 (较高温度) 消除反应CH2CH2 CH2=CH2 + H2OH OH浓H2SO4170此反应常用来制备烯烃：Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。

OH85%H3PO4,100140 + H2O或: Al2O3,250 9.1.4 醇的化学性质b) 若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃 CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO4 9095 CH3CH3CH=C-CH3 CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子内脱水表现以下特征：a) 反应活性：3醇 2醇 1醇（Why？） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水9.1.4 醇的化学性质c) 由于反应中有正碳离子生成(E1机理), 可能的情况下总是伴随重排产物 CH3 HCH3 C CCH3 CH3 OH 85%H3PO4 -H2O? CH3CH3 C CH=CH2 CH3 CH3CH3C = C-CH3 CH3 CH3CH3 CC=CH2 H CH3+A 0.4% B 80% C 20%9.1.4 醇的化学性质QUESTION 3：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应，并指出何者为主要产物？CH3 OHCH3OHHCH3(1)(2)CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O主要产物-H2OHCH3HCH3CH3(主要产物)9.1.4 醇的化学性质(2) 分子间脱水（较低温度） 成醚(E2机理)实验室制乙醚：C2H5-OH C2H5OC2H5 + H2O浓H2SO4140 工业制乙醚：C2H5-OH C2H5-O-C2H5 + H2OAl2O3300 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。

4. 与酸反应酯化醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯 分为无机酸酯和有机酸酯9.1.4 醇的化学性质(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物)H2SO410CH2CHCH2 + HNO3OH OH OHCH2 CH CH2 + H2O ONO2 ONO2 ONO2甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油): 是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯9.1.4 醇的化学性质CH3-OH + HO-S-OHOOCH3-OSO3H 硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯O 818碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂9.1.4 醇的化学性质 甘油磷酸酯(glycerophosphate ) 另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体来完成的 9.1.4 醇的化学性质5. 醇与卤化磷的反应常用的卤化试剂： PCl5 、PCl3 、 PBr3、P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO4主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。

3oROH很少使用氯化亚砜醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)5ROH + PX5 RX + HX + POX39.1.4 醇的化学性质6. 氧化与脱氢常用的氧化剂有K2Cr2O7 、KMnO4 氧化反应一般都是在溶剂中进行的只有伯醇和仲醇被氧化，叔醇不能被氧化伯醇:R2CHOH氧化剂仲醇:叔醇：在该条件下不被氧化 (因-碳上没有H原子） 鉴别醇 CrO3/吡啶溶液（Sarett），直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，而分子中存在的CC一般不受影响9.1.4 醇的化学性质脱氢反应：u 1oROH 脱氢得醛u 2oROH 脱氢得酮u 3oROH 不发生脱氢反应脱氢试剂：CuCrO4 、Pd 、Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高应用：主要用于工业生产300, 醇蒸气通过催化剂）CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCH3CH2-OH CH3CHO + H2Cu3009.1.4 醇的化学性质HOHO + H2CuO250300 环戊酮(92%)CuCrO4250-345oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC9.1.4 醇的制备实验室制备1 由烯烃制备 加水反应2 由卤代烃制备 氢氧化钠水解 3 格氏试剂合成法4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章） 甲醇 可作溶剂和燃料，510ml双目失明，30ml致死常 识乙醇的分类医用酒精 （75%）外用消毒剂工业乙醇（95.5%，含少量甲醇）无水乙醇（99.5%，分析纯）丙三醇（甘油）具有润肤作用，临床上常用甘油栓或50甘油溶液灌肠，以治疗便秘。

9.2 酚OH苯酚9.2.1 酚的分类及命名一般以酚作母体有时以芳环。