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LOGO物质结构与性质物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024第一讲第一讲 原子结构原子结构多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级第七组第七组 7s 5f 6d 7p第六组第六组 6s 4f 5d 6p第五组第五组 5s 4d 5p第四组第四组 4s 3d 4p 第三组第三组 3s 3p第二组第二组 2s 2p第一组第一组 1s物质结构与性质物质结构与性质7/25/20241s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f能量能量7s7p6d5f组内能级间能量差小组内能级间能量差小能级组间能量差大能级组间能量差大每个每个 代表一个原子轨道代表一个原子轨道 p 三重简并三重简并 d 五重简并五重简并 f 七重简并七重简并物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 可见在多电子原子中，轨道能量与n和l都有关主量子数相同，角量子数不同的能级，能量随角量子数增大而升高：此称为能级分裂现象能级分裂现象E1s

结束ns(n－－3)g（（n－－2））f（（n－－1））dnPn≥8物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 3、、 核外电子排布的原则（重点内容）核外电子排布的原则（重点内容） （（1）能量最低原理）能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充能电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道尽可能保持体系的能量最低量高的轨道尽可能保持体系的能量最低 （（2））Pauli ( 泡利泡利 ) 不相容原理不相容原理 即同一原子中没有运动即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电两个电子于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子 （（3）） Hunt ( 洪特洪特 ) 规则规则 电子在能量简并的轨道中，电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布简并的各轨道保持一致，则尽量以相同自旋方式成单排布。

简并的各轨道保持一致，则体系的能量低体系的能量低 轨道全空轨道全空 半充满半充满 全充满全充满物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024注意几个例外 :24号Cr 3d54s1 29号Cu 3d104s1 41号Nb 4d45s1 42号Mo 4d55s1 44号Ru 4s75s1 45号 Rh 4d85s1 46号Pd 4d10 　　47号Ag 4d105s1 物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024（（1 ）） 元素的周期元素的周期 周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期共有七个能级组，对应一个周期共有七个能级组， 所以共有七个周期所以共有七个周期HHe1 第一周期：第一周期： 2 种元素种元素 第一能级组：第一能级组： 2 个电子个电子 1 个能级个能级 1s 1 个轨道个轨道 BeLiBCNOFNe2 第二周期：第二周期： 8 种元素种元素 第二能级组：第二能级组： 8 个电子个电子 2 个能级个能级 2s 2p 4 个个轨道轨道 5、元素周期表、元素周期表物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024MgNaAlSiPSCl Ar3 第三周期：第三周期： 8 种元素种元素 第三能级组：第三能级组： 8 个电子个电子 2 个能级个能级 3s 3p 4 个个轨道轨道 K Ca ScTiVCr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr4YZr Nb Mo TcRh PdRuAg CdSrRbIn Sn Sb TeIXe5 第五周期：第五周期： 18 种元素种元素 第五能级组：第五能级组： 18 个电子个电子 3 个能级个能级 5s 4d 5p 9 个个轨道轨道 第四周期：第四周期： 18 种元素种元素 第四能级组：第四能级组： 18 个电子个电子 3 个能级个能级 4s 3d 4p 9 个个轨道轨道 物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024元 素 周 期 表s区区d区区ds区区p区区f区区物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 （（（（2 2 ）））） 元素的区和族元素的区和族元素的区和族元素的区和族 s 区元素区元素 包括包括 IA 族，族，IIA族，价层电子组态为族，价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ，，属于活泼金属。

属于活泼金属 p 区元素区元素 包括包括 IIIA 族，族，IVA 族，族，VA 族，族，VIA 族，族，VIIA 族，族， 0 族族 （（ VIIIA族族 ），价层电子组态为），价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ，右，右上方为非金属元素，左下方为金属元素上方为非金属元素，左下方为金属元素 s 区和区和 p 区元素的族数，等于价层电子中区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与电子数与 p 电子电子数之和若和数为数之和若和数为 8 ，则为，则为 0 族元素，也称为族元素，也称为 VIII A 族 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子中能发生变化的基本是价层电子物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 d 区元素区元素 包括包括 III B 族，族，IV B 族，族，V B 族，族，VI B 族，族，VII B 族，族，VIII 族族 价层电子组态一般为价层电子组态一般为 ( n－－1 ) d 1 ~ 8 ns 2 ，，为为过渡金属。

过渡金属 n－－1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡第中的电子由不充满向充满过渡第 4，，5，，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素 d 区元素的族数，等于价层电子中区元素的族数，等于价层电子中 ( n－－1 ) d 的电子数与的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为，则为 VIII 族元素族元素 ds 区元素价层电子组态为区元素价层电子组态为 ( n－－1 ) d 10 ns 1 ~ 2 有时将有时将 d 区和区和 ds 区定义为过渡金属区定义为过渡金属 ds 区元素的族数，等于价层电子中区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数的电子数 f 区元素区元素 价层电子组态为价层电子组态为 ( n－－2 ) f 0 ~ 14 ( n－－1 ) d 0 ~ 2 ns 2 ，包括，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素镧系和锕系元素，称为内过渡元素。

( n－－2 ) f 中的电子由中的电子由不充满向充满过渡不充满向充满过渡有时认为有时认为 f 区元素属于区元素属于 III B 族族 物质结构与性质物质结构与性质7/25/20246、、 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性 主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化族的变化 6-1 原子半径原子半径 共价半径共价半径 同种元素的两个原子，以同种元素的两个原子，以两个电子用共价单键相连时，核间两个电子用共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径距的一半，为共价半径 d核间距为核间距为 d，，共价半径共价半径共价半径共价半径 r r共共共共= = 金属半径金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径切，其核间距的一半，为金属半径物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 对于金属对于金属 Na r共共 = 154 pm ，，r金金 = 188 pm r金金 > r 共共 因金属晶体中的原子轨道无重叠。

因金属晶体中的原子轨道无重叠 范德华半径范德华半径 单原子分子单原子分子 ( He，，Ne 等等 )，原子间靠范德华，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径 在低温高压下，稀有气体形成晶体原子核间距的一半定义在低温高压下，稀有气体形成晶体原子核间距的一半定义为范德华半径为范德华半径 讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大 因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 对于金属对于金属 Na r共共 = 154 pm ，，r金金 = 188 pm r金金 > r 共共 因金属晶体中的原子轨道无重叠因金属晶体中的原子轨道无重叠 范德华半径范德华半径 单原子分子单原子分子 ( He，，Ne 等等 )，原子间靠范德华，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。

力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径 在低温高压下，稀有气体形成晶体原子核间距的一半定义在低温高压下，稀有气体形成晶体原子核间距的一半定义为范德华半径为范德华半径 讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大 因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 （（1）） 原子半径在周期表中的变化原子半径在周期表中的变化 只有当只有当 d5，，d10，，f7，，f14 半充满和全充满时，层中电子的对半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时称性较高，这时 ②②②② 占主导地位，占主导地位，占主导地位，占主导地位，原子半径原子半径 r 增大增大 ①① 核电荷数核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。

有减小的趋势 ②② 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势有增大的趋势 以以以以 ①①①① 为主即同周期中从左向右原子半径减小即同周期中从左向右原子半径减小即同周期中从左向右原子半径减小即同周期中从左向右原子半径减小 (a) 同周期中同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化子半径的变化这是一对矛盾，这是一对矛盾， 以哪方面为主？以哪方面为主？物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 短周期的主族元素，以第短周期的主族元素，以第 3 周期为例周期为例MgNaAlSiPSClAr r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154 长周期的过渡元素长周期的过渡元素，，，，以第以第 4 周期的第一过渡系列为例周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZn Sc —— Ni，，8 个个元素，元素，r 减少了减少了 29 pm。

相邻元素之间，相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度 4 pm 许 Na —— Cl，，7 个个元素，元素，r 减少了减少了 55 pm相邻元素之间，相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度 10 pm 许 Ar 为范德华半径，为范德华半径， 所以比较大所以比较大 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 短周期短周期短周期短周期主族元素，电子填加到外层轨道，电子在同一层内相主族元素，电子填加到外层轨道，电子在同一层内相同屏蔽作用小；有效核电荷同屏蔽作用小；有效核电荷 Z* 增加得多所以增加得多所以 r 减小的幅度大减小的幅度大 长周期长周期长周期长周期过渡元素，电子填加到次外过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中层轨道，对核的正电荷中和多，和多，Z* 增加得少，所以增加得少，所以 r 减小的幅度小。

减小的幅度小 短周期主族元素原子半径平均减少幅度短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过，长周期的过渡元素平均减少幅度渡元素平均减少幅度 4 pm 造成这种不同的原因是什么？造成这种不同的原因是什么？ Cu，，Zn 为为 d10 结构，电子斥力大，结构，电子斥力大， 所以所以 r 不但没减小，不但没减小，反而有所增加反而有所增加ScTiVCrMnFeCoNiCuZn r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 （（b）镧系收缩）镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu 15 种元素，种元素，r 共减小共减小 11 pm电子填到内层电子填到内层 (n－－2) f 轨道，轨道，屏蔽系数更大，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。

所以增加的幅度更小所以 r 减小的幅度很小减小的幅度很小 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2，，f 轨道轨道半充满，半充满，Yb 4f14 6s2，，f 轨道全充满，电轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大子斥力的影响占主导地位，原子半径变大 将将 15种镧系元素，使原子半径共减小种镧系元素，使原子半径共减小 11 pm 这一总的结果，这一总的结果，称为镧系收缩称为镧系收缩物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130 镧系收缩造成的影响镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。

性质相近，分离困难 对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难径相近，性质相近，分离困难 物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 (c)同族中同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 ①① 核电荷核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，增加许多，对电子吸引力增大， 使使 r 减小；减小； ②② 核外电子增多，增加一个电子层，使核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大 主族元素主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pmr r 增大增大增大增大 在这一对矛盾中，在这一对矛盾中， ②② 起主导作用。

同族中，从上到下，原起主导作用同族中，从上到下，原子半径增大子半径增大物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024副族元素副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二过渡系列比第一第二过渡系列比第一过渡系列原子半径过渡系列原子半径 r 增增大大 12－－13 pm3-2 电离能电离能 第三过渡系列和第二第三过渡系列和第二过渡系列原子半径过渡系列原子半径 r 相近相近或相等这是镧系收缩的或相等这是镧系收缩的影响结果影响结果。

1 基本概念基本概念 使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的 H ( g ) —— H+ ( g ) + e  H > 0 吸热吸热 这一过程相当于这一过程相当于 1s 态态电子电子 —— 自由电子自由电子物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 怎样讨论这一过程的能量变化呢怎样讨论这一过程的能量变化呢 ？？ 1 电子伏特的能量为，一个电子电子伏特的能量为，一个电子 ( 电量电量 = 1.602   10－－19 库仑库仑 )通过电压为通过电压为 1 伏特的电场时的电功伏特的电场时的电功 W = W = 1.602   10－－19 库仑库仑   1 伏特伏特 = 1.602   10－－19 焦耳焦耳 因为因为 E = －－ 13.6 ( )2 eV，， 所以所以 E1s = －－ 13.6 eV ，， 而而 E自由自由 = [－－13.6 ( )2 ] eV 1s 态电子态电子 —— 自由电子自由电子  E = E自由自由 －－ E1s 因而因而  E = 0 －－ ( －－13.6 ) = 13.6 ( eV ) 于是反应中电离出于是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为：电子所需的能量为：  E = 1.602   10－－19   13.6   6.02   1023 = 1312 ( kJ∙mol－－1 )物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 电离能的定义电离能的定义 某元素某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级基态气态原子，失去最高能级的的 1 个电子，形成个电子，形成 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能种元素的第一电离能 ( 用用 I1 表示表示 ) 。

电离能经常以电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是理学单位是 kJ∙mol－－1 H 的第一电离能为的第一电离能为 1312 kJ∙mol－－1 这个数值与前面计算的这个数值与前面计算的 1s 电子变成自由电子时的能量很一致因为单电子体系的计算，电子变成自由电子时的能量很一致因为单电子体系的计算，准确度高一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的准确度高一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的继续失去最高能级的 1 mol 电子，形电子，形成成 1 mol 气态离子气态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为第二电离能所吸收的能量则为第二电离能 I2 即即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e   H = I1 M+( g ) —— M2+ ( g ) + e   H = I2 用类似的方法定义用类似的方法定义 I3 ，，I4 ，，… … In 。

物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 电离能的定义电离能的定义 某元素某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级基态气态原子，失去最高能级的的 1 个电子，形成个电子，形成 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能种元素的第一电离能 ( 用用 I1 表示表示 ) 电离能经常以电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是理学单位是 kJ∙mol－－1 H 的第一电离能为的第一电离能为 1312 kJ∙mol－－1 这个数值与前面计算的这个数值与前面计算的 1s 电子变成自由电子时的能量很一致因为单电子体系的计算，电子变成自由电子时的能量很一致因为单电子体系的计算，准确度高一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的准确度高一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的继续失去最高能级的 1 mol 电子，形电子，形成成 1 mol 气态离子气态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为第二电离能所吸收的能量则为第二电离能 I2 。

即即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e   H = I1 M+( g ) —— M2+ ( g ) + e   H = I2 用类似的方法定义用类似的方法定义 I3 ，，I4 ，，… … In 物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 2 第一电离能的变化规律第一电离能的变化规律 同周期中，从左向右，核电荷同周期中，从左向右，核电荷 Z 增大，原子半径增大，原子半径 r 减小核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能 I1 增大 (1) 同周期中同周期中 短周期主族元素短周期主族元素 I1 / kJ∙mol －－1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081 B 硼硼 电子结构为电子结构为 [ He ] 2s2 2p1，， 失去失去 2p 的一个电子，的一个电子，达到类似于达到类似于 Be 的的 2s2 全充满的稳定结构。

所以其全充满的稳定结构所以其 I1 小于小于 Be 规律是从左向右第一电离能规律是从左向右第一电离能增大但是有两处出现反常但是有两处出现反常 B < Be 和和 O < N物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 N 氮氮 电子结构为电子结构为 [ He ] 2s2 2p3，， 2p3 为半充满结构，比较为半充满结构，比较稳定，不易失去电子稳定，不易失去电子I1 增大明显增大明显 O 氧氧 电子结构为电子结构为 [ He ] 2s2 2p4 ，， 失去失去 2p4 的一个电子，的一个电子，即可达到即可达到 2p3 半充满稳定结构所以半充满稳定结构所以 I1 有所降低，以至于小于氮有所降低，以至于小于氮的第一电离能的第一电离能 Ne 氖氖 电子结构为电子结构为 [ He ] 2s2 2p6 ，， 为全充满结构，不易失为全充满结构，不易失去电子，去电子， 所以其电离能在同周期中最大所以其电离能在同周期中最大 长周期长周期长周期长周期副族元素副族元素 I1 / kJ∙mol－－1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 631 658 650 653 717 759 758 737 746 906 总趋势上看，长周期副族元素的电离能随总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而增加，的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。

但增加的幅度较主族元素小些物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 Zn 的电子结构为的电子结构为 [ Ar ] 3d10 4s2，属于稳定结构，不易失去，属于稳定结构，不易失去电子，所以电子，所以 Zn 的的 I1 比较大 原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小　　内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差　　内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差 ( 2) 同族中同族中 同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化 ①① 核电荷数核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大增大，核对电子吸引力增大I — 增大；增大； ②② 电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小引力减小。

I — 减小 这对矛盾中，这对矛盾中，以以以以 ②②②② 为主导 所以，同族中自上而下，元素的电离能减小所以，同族中自上而下，元素的电离能减小物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 3 电离能与价态之间的关系电离能与价态之间的关系 首先要明确，失去电子形成正离子后，首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数有效核电荷数 Z* 增增加，半径加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易所减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易所以对于一种元素而言有以对于一种元素而言有 I1 < I2 < I3 < I4 … … 结论结论 电离能逐级加大电离能逐级加大 分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJ∙mol-1物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJ∙mol-1 Li = 14.02 倍，扩大倍，扩大 14 倍。

倍I2 过大，不易生成过大，不易生成 + 2 价离子，所以锂经常以价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成价态存在，形成 Li + Be = 1.95 倍，倍， = 8.45 倍 I3 过大，不易生成过大，不易生成 + 3 价离子，所以铍经常以价离子，所以铍经常以 + 2 价态存在，形成价态存在，形成 Be2+物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 I1 I2 I3 I4 I5 I6 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJ∙mol-1 B = 1.38 倍，倍， = 6.83 倍。

倍 I4 过大，所以过大，所以 B ( IV ) 不易形成，不易形成，B ( III ) 是常见价态是常见价态 C = 1.35 倍，倍， = 6.08 倍 I5 过大，所以过大，所以 C ( V ) 不易形成，不易形成， C ( IV ) 是常见价态是常见价态 N = 1.26 倍，倍， = 5.67 倍 I6 过大，所以过大，所以 N ( VI ) 不易形成，不易形成， N ( V ) 是常见价态是常见价态物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 1 概念概念 1 mol 某元素的基态气态原子，得到某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负电子，形成气态负离子离子 ( M －－ ) 时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能用时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能用 E1 表示同样有表示。

同样有 E2 ，，E3 ，，E4 … … 等 例如例如 F ( g ) + e = F －－( g )  H = －－ 322 kJ∙mol －－1 ，， 则则 E1 = －－  H = 322 kJ∙mol －－1 3-3 电子亲合能电子亲合能 2 第一电子亲合能在周期表中的变化第一电子亲合能在周期表中的变化 若原子的核电荷若原子的核电荷 Z 大，原子半径大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能合电子后释放的能量多，于是电子亲合能 E 大 测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的 必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能量，所以电子亲合能 E 的符号与过程的的符号与过程的  H 的符号相反。

的符号相反物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 因为因为 N 的电子结构为的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3，， 2p 轨道半充满，比较轨道半充满，比较稳定故 N 原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量所以反而要吸收能量所以 E 为负值 从上到下电子亲合能逐渐变小，从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F 元素反常元素反常 因为因为 F 的原子半径非常小，的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以结合，所以 E 反而比较小反而比较小 同主族同主族 F 322 Cl 348.7 Br 324.5 I 295 E kJ∙mol－－1 出于同种原因，出于同种原因，O 元素比同族的元素比同族的 S 元元素和素和 Se 元素的电子亲合能小。

元素的电子亲合能小负值表示的是吸热，还是放热负值表示的是吸热，还是放热 ？为何为负值？？为何为负值？ 同周期同周期 B C N O F E / kJ∙mol －－1 23 122 (－－ 58 ) 141 322 从左向右，电子亲合能从左向右，电子亲合能 E 增大，其中氮元素的增大，其中氮元素的 ( －－ 58 ) 是是计算值物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 既然既然 F 的电子亲合能比的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何的电子亲合能小，为何 F2 反而比反而比 Cl2 活泼呢活泼呢 ? 注意，这是注意，这是 F2 与与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或者说两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较 首先看首先看分子的离解能分子的离解能 1/2 F2 ( g ) —— F ( g )  H1 = 154.8 kJ∙mol －－1 1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g )  H2 = 239.7 kJ∙mol －－1 再看电子亲合能再看电子亲合能 F ( g ) + e —— F－－ ( g )  H3 = －－ 322 kJ∙mol －－1 Cl ( g ) + e —— Cl－－ ( g )  H4 = －－ 348.7 kJ∙mol －－1 1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F －－ ( g )  H5 =  H1 +  H3 物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果DH5 <   H6 ，，即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。

即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多 所以，所以，F2 比比 Cl2 更活泼 1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl－－ ( g )  H6 =  H2 +  H4 = 239.7 + ( －－ 348.7 ) = －－ 109 （（ kJ∙mol ））  H5 = 154.8 + ( －－ 322 ) = －－ 167.2（（ kJ∙mol ））3-4 元素的电负性元素的电负性 电离能电离能 I ，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小；大小； 电子亲合能电子亲合能 E ，， 表示元素的原子得到电子，形成负离子的能表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小力的大小 物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 1932年，年，Pauling 提出了电负性的概念提出了电负性的概念 电负性表示一个元素的原子在分子中对成键电子吸引能力。

电负性表示一个元素的原子在分子中对成键电子吸引能力并规定氟的电负性约为并规定氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据其它元素与氟相比，得出相应数据 而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移因而应该有一个量，而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移因而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小用它来正确判断元素在化学反应中的行为力的大小用它来正确判断元素在化学反应中的行为 Li Be B C N O F X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 同周期中，自左向右，电负性变大，元素的同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。

非金属性增强 同族中，自上而下，电负性变小，元素的金同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强属性增强物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024 一般认为一般认为 X < 2 为金属，为金属，X > 2 为非金属为非金属 周期表中，右上角的周期表中，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的元素电负性最大，左下角的 Cs 元素元素电负性最小电负性最小物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024例1 1999年是人造元素丰收年，一年间得到第114、116和118号三个新元素按已知的原子结构规律，118号元素应是第 周期第 族元素，它的单质在常温常压下最可能呈现的状态是 （气、液、固选一填入）态近日传闻俄国合成了第166号元素，若已知原子结构规律不变，该元素应是第 周期第 族元素答案】七；零；气；八；VIA【典型例题】物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024【典型例题】例2 2006全国初赛2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物按元素周期系的已知规律，该元素应位于第____周期，它未填满电子的能级应是_____，在该能级上有____个电子，而这个能级总共可填充_____个电子八5g618物质结构与性质物质结构与性质7/25/2024【典型例题】例3 2006江苏选拔根据原子结构理论可以预测：第八周期将包括______种元素；原子核外出现第一个5g电子的原子序数是______。

美、俄两国科学家在2006年10月号的《物理评论》上宣称，他们发现了116号元素根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为___________，它可能与元素____________的化学性质最相似 50 121 7s27p4 Po（钋） 物质结构与性质物质结构与性质。