钙、钡离子的分别测定 (2).doc

钙、钡混合液中各组分含量测定1、 实验目的1. 巩固理论课中所学酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定及重量分析法等理论并与实验相结合；2. 学习分析化学实验方案的设计，培养独立思考及问题分析的能力；3. 进一步熟练掌握分析化学基本操作；2、 实验原理 Ca、Ba分别为第四、五周期碱土金属元素，主族元素同族元素性质具有相似性与递变性，因此溶液中Ca2+、Ba2+的各组分浓度的测量及分离相对困难；其中Ca2+、Ba2+均可以与C2O42-、CO32-、SO42-等离子沉淀，与EDTA配位，但相应沉淀物的溶度积常数或螯合物的稳定常数存在差异，因此可调节溶液酸碱度等条件实现Ca2+、Ba2+的分别测量其中，可以单独测量各组分浓度，也可以测量总浓度通过计算的各组分的浓度 方案一、沉淀掩蔽配位滴定法Ca2+、Ba2+均可以与EDTA配位生成螯合物，其中Ca2+螯合物的稳定常数更大，因此可以通过Na2SO4（或(NH4)2SO4）溶液彻底沉淀掩蔽Ba2+，用EDTA滴定Ca2+，以钙指示剂（NN）指示终点，滴定终点时溶液由红色突变为蓝色钙指示剂要求溶液呈弱碱性，可以选择NH3- NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH=10，通过EDTA的用量求得Ca2+。

实验中反应方程式： Ba2++SO42-=BaSO4↓H2Y+Ca2+=CaY2-+2H+ 同时，由于BaSO4的溶度积常数很小（pKsp=9.96），过量的Na2SO4可以使Ba2+沉淀完全，通过过滤、干燥，称量沉淀的质量，计算得Ba2+组分的浓度 或者，移取完全等量的Ca2+、Ba2+混合溶液，加入一定量但过量的EDTA标准溶液使Ca2+、Ba2+均形成络合物，以ZnSO4标准溶液返滴定剩余的EDTA，以铬黑T为金属指示剂，由于EDTA螯合物稳定常数ZnY2->CaY2->BaY2-，滴定终点时Ca2+、Ba2+滴定终Zn2+由CaY2-、BaY2-中置换出Ca2+、Ba2+并与指示剂铬黑T形成络合物，滴定终点溶液由蓝色变为铬黑T与金属离子配合物的红色，通过ZnSO4与EDTA的用量求得Ca2+、Ba2+组分的总浓度，通过运算可求Ba2+组分浓度其中由于铬黑T指示剂在pH<6.3或pH>11.55时呈紫红色或橙色，与配合物的红色相近，因此溶液中应添加不干扰配位反应缓冲溶液以控制溶液6.3

试液经盐酸调至酸性，再加入过量草酸铵，然后用稀氨水中和至甲基橙显黄色，此时Ca2+、Ba2+均与C2O42-分别形成微溶性草酸钙、草酸钡沉淀，过滤洗净后用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+、Ba2+结合的C2O42-，根据反应的定量关系即可求得Ca2+、Ba2+的总量实验中反应方程式如下：沉淀：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓ Ba2++C2O42-=BaC2O4↓酸溶：CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 BaC2O4+2H+=Ba2++H2C2O4滴定：2MnO42-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O由反应式可知 nCa2+,Ba2+=nC2O42-=52nMnO4-=52∙V(KMnO4)∙c(KMnO4)沉淀掩蔽配位滴定测量单一组分Ca2+浓度方法同方案一，通过计算即可分别求得Ca2+、Ba2+单一组分的浓度3、 主要仪器、试剂主要试剂：（1） Ca2+、Ba2+混合溶液（假设Ca2+、Ba2+总浓度为0.02 mol. L-1）（2） EDTA溶液：0.02 mol. L-1（3） Na2SO4溶液：20%水溶液（4） NH3- NH4Cl缓冲溶液：pH=10（缓冲溶液的浓度在0.1~1 mol.L-1）（5） ZnO基准物质：分析纯（6） ZnSO4标准溶液：0.02 mol. L-1（7） CaCO3基准物（8） 钙指示剂（NN）：含NaCl混合溶液（9） 铬黑T（EBT）：（EDT：NaCl=1：100混合溶液）（10） 高锰酸钾标准溶液（11） 草酸钠基准试剂：分析纯（12） 硫酸：1:2（13） 草酸铵：4%及0.1%（14） 氨水：1:1（15） 盐酸：1:1，1：4（16） 甲基橙指示剂：0.1%水溶液主要仪器：（1） 滴定管1支；（2） 移液管：50 mL,25 mL各1支；（3） 锥形瓶：250 mL 3个；（4） 烧杯：500 mL,100 mL;（5） 量筒：100 mL,50 mL,10 mL各1个；（6） 容量瓶：250 mL ，100 mL各1个；（7） 塑料试剂瓶（8） 玻璃棒、胶头滴管、致密滤纸等4、 实验步骤 方案一、沉淀掩蔽配位滴定法（1） EDTA的标定配置EDTA溶液：0.02 mol. L-1称取EDTA二钠盐Na2H2Y∙2H2O 4 g 于250 mL烧杯中，用50 mL 水微热溶解后稀释至500 mL，并置于聚乙烯塑料瓶中；标定方法：准确称取基准CaCO3（110℃烘2h）0.5~0.6g（准确到0.1 mg）于250mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，由烧杯口慢慢加入10mL1：1盐酸溶解后，将溶液定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加入70~80mL水，加NH3- NH4Cl缓冲溶液5mL，加2~3 d钙指示剂，用0.02mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色变为纯蓝色即为终点平行标定三份，计算出EDTA溶液的浓度备注：EDTA用量约75 mL）（2） 硫酸锌标准溶液的配置：称取ZnO基准物质0.16~0.18 g (准确到0.1 mg)于100 mL 烧杯，加入10mL水，加入5 mL 硫酸，加热完全溶解，冷却至室温，转移至100 mL 容量瓶，稀释定容3）待测组分的测定：1. 分别移取25.00mL待测溶液两份于两个锥形瓶中并标记为1,2液2. 1 液中加入10 mL Na2SO4溶液，加热，待沉淀完全，冷却至室温10mL氨水-氯化铵缓冲溶液，加入2~3 d 钙指示剂3. EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为蓝色且半分钟不褪色即为终点备注：EDTA用量约40 mL）4. 2液中加入10mL氨水-氯化铵缓冲溶液，移取50.00 mL EDTA标准溶液，摇匀，充分反应滴加2~3 d 铬黑T指示剂5. ZnSO4标准溶液滴定，由蓝色变为紫红色，且半分钟不褪色，即为滴定终点。

6. 平行重复实验3份备注：EDTA用量约75*3=225 mL） 方案二、氧化还原间接滴定法测Ca2+、Ba2+总量（高锰酸钾法）（1）KMnO4标准溶液的标定准确称取0.15~0.2 g（精确到0.1 mg）干燥的基准Na2C2O4三份，分别置于250 mL烧杯中，加入150 mL水溶解，加热至近沸腾，加入1：2H2SO410 mL，此时溶液温度应在70~85℃之间，立即用KMnO4标准溶液滴定开始时，KMnO4溶液加入后褪色很慢，所以必须等前一滴溶液褪色后再加第二滴当接近终点时，反应亦较慢，必须保持温度不低于60℃，并小心逐滴加入，直到溶液出现粉红色半分钟不退即为终点记下所耗KMnO4溶液体积，并计算其浓度2）钙钡离子总量的测定移取三份25.00 mL未知液于500 mL烧杯中，加入水150 mL、4%草酸铵溶液30 ml加热溶液近沸，加0.1%甲基橙指示剂2滴，在不断搅拌下逐滴加入1：1氨水至溶液由红色变为黄色（pH>4），放置半小时用致密滤纸以倾注法过滤，以0.1%（NH4）2C2O4洗涤烧杯及沉淀各5~6次，最后用冷蒸馏水洗涤烧杯及沉淀各3次将滤纸取下，摊开贴于烧杯壁上，用沸水150mL将沉淀洗入烧杯，并加入1：2 H2SO410mL，此时溶液温度应在70~85℃之间。

用KMnO4标准溶液滴定至出现稳定粉红色，再用玻璃棒将滤纸移入溶液，继续用KMnO4溶液滴定至微红色半分钟不褪即为终点由所消耗的KMnO4溶液的毫升数及其浓度，计算钙钡离子总量5、 注意事项1. Na2SO4沉淀掩蔽Ba2+时要注意Na2SO4的用量，能将Ba2+完全沉淀，但避免残余过多对Ca2+的标定产生影响；2. 各指示剂用量要合适，2~3 d ，过多过少都会使终点不容易观测而增加终点误差；6、 误差分析及可行性分析 假设溶液中Ca2+、Ba2+的浓度各约为0.01 mol. L-1，则溶液中Ca2+、Ba2+ 的质量分数分别为:r(Ca2+)=40.078gmol*0.01molL1000gL*100%=0.04%r(Ba2+)=137.327g/mol*0.01molL1000gL*100%=0.13%因为0.01%

Ca2++SO42-=CaSO4↓，pKsp=4.62 Ksp= [ SO42-]. [ Ca2+] =10-4.62， H2Y2-+Ca2+=CaY2-+2H+，log K=10.69K=[H+]2[CaY2-][H2Y2-][Ca2+]=1010.69由于沉淀、加入缓冲溶液、滴定后溶液总体积约为70 mL，C0（Ca2+）=0.01mol.L-1，移取待测溶液25.00mL ，则滴定后溶液[CaY2-]=C（CaY2-）=0.01*25/70mol.L-1=3.57*10-3mol.L-1由于加入10 mL缓冲溶液，溶液pH≈10，[H+]≈10-10，滴定终点则半滴EDTA到达终点，溶液中H2Y2-浓度约C（H2Y2-）=0.05 mL*0.02 mol.L-1/70 mL=1.43*10-5 mol.L-1综上，[ Ca2+]=[H+]2[CaY2-]K.[H2Y2-]=5.10*10-29 mol.L-1终点误差：Et =Y-[M]CMep*100%，其中[Y]、[M]分别表示滴定终点时Y（EDTA）和M（金属离子）的表观浓度，CMep表示终点时M的总浓度，由于金属与指示剂不存在指示剂掩蔽现象，又加入的指示剂浓度，体积足够小，则EDTA过量与指示剂配位 Ca2+的量时，可以把指示剂从金属指示剂配合物中释放出来，变色，达到滴定终点。

Et =0.5%*0.1/461*70mol/mL0。