热固性树脂的固化反应课件.ppt

热固性树脂热固性树脂固化反应的表征固化反应的表征1精选课件固化反应的两个重要效应两个重要效应 玻璃化温度提高玻璃化温度提高 放热反应放热反应 一一 Tg二固化反应的量热测量1基本表达式2等温固化度与升温后固化3固化反应动力学 2精选课件三固化反应举例：以环氧树脂为例1影响固化反应的因素2影响玻璃化的因素3贮存效应4固化因子（curefactor,CF）3精选课件固化反应的两个重要效应两个重要效应：固化反应使树脂体系的玻璃化温度提高玻璃化温度提高固化反应是放热反应放热反应ISO113572ISO1135754精选课件ISO113572Determinationofglasstransitiontemperature5精选课件 玻璃化温度的DSC测定法1玻璃化转变的特征温度 2原理与实验6精选课件 玻璃化温度的DSC测定法 ISO 11357-2 规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法 玻璃化温度是非晶态(或半晶)聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度玻璃化转变温度通常取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度，即所谓中点法（见图1）玻璃化转变温度Tg 与测量方法及实验条件有关7精选课件图1玻璃化转变温度的测定T T,g,g8精选课件9精选课件1玻璃化转变的特征温度 玻璃化转变的外推起始温度（extrapolated onset temperature）Teig 低温侧的外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度。

玻璃化转变的外推终止温度（extrapolated end temperature）Tefg 高温侧的外推后基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度 玻璃化转变的中点温度（midpoint temperature） Tmg T T,g,g 曲线与两外推基线等距离线交点的温度也可由 微商DSC曲线的峰温求得10精选课件2 原理与实验 测量比热容随温度的变化，由测得的DSC曲线确定特征玻璃化温度 应将仪器灵敏度调节到曲线通过转变区（阶段）的纵坐标高度差至少是记录器满量程读数的10% 试样量520mg,称量精确到0.1mg半晶材料应接近这个上限 应使用与校准仪器时相同的气氛与流速，否则须重新校准如用分析纯的氮气，流速为50mL/min10%或经商定的其他气氛与流速在开始实验前，应预通气5min11精选课件对于具有反应活性的材料或有意检测特殊预处理试样的性质，则可采用一次升温的数据而如聚合物DSC测量，为清除试样热历史和形态的影响，通常是进行如下的二次升温：通气5min后，首先以20/min升温到足以消除试样热历史的温度，保持温度5min再冷却到比预测的玻璃化转变温度低50，保持5min。

而后以20/min升温到Tefg以上30，记录DSC曲线经商定也可选择其他的升降温速率高扫描速率有利于提高灵敏度，而低扫描速率则可改善分辨率选择适当的扫描速率对观测精细转变来说是至关重要的12精选课件ISO113575Determinationofcharacteristicreaction-curvetemperatures,times,enthalpyofreactionanddegreeofconversion13精选课件特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度1 定义2 实验（1）升温法（2）恒温法（3）剩余焓的测量3 实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定（1）恒温法特征时间和反应焓的确定（3）转化程度的测定14精选课件 特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度 ISO 11357-5规定了特征反应曲线温度、时间、反应焓与反应程度的DSC测定法该法适用于处于固态或液态的单体、预聚物和聚合物，所试物质可含填料和（或）引发剂（可为固态或液态）该法可以DSC曲线表示试样不同阶段的反应应当心某些物质反应可能会失控，表现出一定的危险性 15精选课件1 定义 聚合（polymerization） 单体或单体混合物转变为聚合物的过程。

交联（crosslinking） 高分子链间形成多重分子共价键或离子键的过程 转化度（degree of conversion） 在反应过程处于尚未反应的物量与起始物量所做的比较转化度与反应时间和温度有关16精选课件2 实验如样品为液体树脂或某种混合物，应含试样量（填料除外）520mg对于处于液相的单体和预聚物（尤其是有的组分易挥发），则应采用耐高温、高压的密封试样皿进行状态调节和实验17精选课件依实验目的可分别采用升温法或恒温法1）升温法 以5min-1 到20min-1 的范围从室温升温到足够高的温度，记录整个反应峰，并以相同的升温速率测试待比较的所有实验应通过预备实验确定分解温度2）恒温法 可将量热仪预先恒温；或将试样在室温放入试样皿，以尽可能快的速度升温到恒定的测试温度18精选课件预恒温法的步骤如下： a.将参比皿置于量热仪中； b.将仪器设定到欲测量的温度； c.使量热仪恒定在选定的温度5min; d.将盛有试样的试样皿置于量热仪中； e.记录DSC曲线19精选课件（3）剩余焓的测量 恒温实验（即聚合反应）结束，将仪器连同仍在其中的试样一起冷却到室温然后以升温法同样的速率加热试样，以确认是否仍有剩余焓（即是否出现尚存的聚合）。

如有则将这部分反应焓加到恒温反应焓中，测得总反应焓20精选课件3 实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定 图 3 升温法放热峰的DSC曲线21精选课件图3所示的特征温度如下：Ti反应的起始温度，相应于DSC曲线开始偏离起始基线的点的温度；Tei外推起始温度，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点温度；Tp最大反应速率温度，相当于DSC曲线峰顶的温度；22精选课件 Tef外推终止温度，相应于DSC曲线高温侧的外推基线与通过曲线终止边拐点切线的交点温度；Tf反应的终止温度，相应于DSC曲线返回后基线的温度反应焓HR（以J/g为单位）是由从Ti到Tf的反应峰和基线围绕的反应峰面积的积分求得23精选课件(2)恒温法特征时间和反应焓的确定恒温法的DSC曲线如图4图4恒温法放热峰的DSC曲线24精选课件时间t0试样达到温度平衡，从t0可确定如下特征时间（图4）ti反应的起始时间，相应于DSC曲线偏离起始基线的时间；tei外推起始时间，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点的时间；25精选课件tp最大反应速率，相当于DSC曲线峰顶的时间；tf反应的终点，相应于DSC曲线返回后基线的时间。

恒温阶段的反应焓是由反应峰和从ti到tf基线之间面积的积分求得的26精选课件为测得如图4的反应峰，则需选择合适的测试温度如果反应速度过快，反应瞬间开始（见图5），这时无法测定ti和tei，取时间ti等于to这种情况应降低反应温度图5反应瞬时开始的放热峰DSC曲线27精选课件（3）转化程度的测定 转化程度与升温法温度或恒温法时间有关，可由DSC曲线确定a.由升温DSC曲线计算 转化度可由如下关系式求得（见图6）：式中 Hj 到温度Tj的部分反应焓，相当于Ti和Tj之 间的部分峰面积; H 总反应焓，相当于Ti和Tf间峰的总面积1)28精选课件 图 6 由升温DSC曲线计算转化度29精选课件转化度随温度Tj而增加，典型示例如图7 图 7 随温度增加30精选课件b.由恒温DSC曲线计算 转化度可由如下关系式求得（见图8）：式中H k 到时间t k的部分反应焓，相当于ti和tk间 的部分峰面积； H 总反应焓，相当于ti和tf间峰的总面积(2)H31精选课件 图 8 由等温DSC曲线计算转化度H32精选课件如果由等温法测得的总反应焓Hj 比由升温法测得的焓变H 小，则应以H 代替Hj ，以便求得真正的转化度。

图 9 随时间的增加 该项实验的精密度尚待各实验室间的共同实验确定33精选课件一Tg固化Tg玻璃化转变与热焓松弛的分离Separationofglasstransitionfromoverlappingrelaxation34精选课件Fig.3.6HeatingDSCcurvesoftheepoxypowdersamplescooledatdifferentcoolingrates(heatingrate10K/min)35精选课件热焓松弛热焓松弛 enthalpy relaxation enthalpy relaxation对于淬火的玻璃态聚合物，达到Tg 时仅观察到热容的阶段状变化；而对在比Tg略低的温度退火的玻璃态试样，由于过剩体积和过剩焓降低，可观察到热容吸热峰，峰面积随退火而增大，Tg向较高的温度推移 from: GB/T 64252008 热分析术语 3.5.4.236精选课件TheDSCcurvesshowthattherelaxationeffectbecomessmallerwithincreasingcoolingrate.Intheexperimentdescribed,practicallynopeakoccursifthecoolingrateisgreaterthantheheatingrate(10K/min).TherelaxationpeakbecomeslargerthegreatertheheatingrateisincomparisontothecoolingrateRudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:79.37精选课件Fig.3.8ADSCcurvesofuncuredepoxypower(KU600)38精选课件ADSCisabletoseparate“reversing”fromnon-reversing”effects,thatis,theglasstarnsitionfromtheoverlappingrelaxation.Ingeneral,reversingeffectsarethosethatcanfollowthechangeofheatingratesuchastheheatcapacity(i.e.cpchangeduringtheglasstransition).Non-reversingeffectsarethosethatdonotfollowthemodulation,suchasenthalpyrelaxation,crystallizationandchemicalreactionsRudolfRiesen,LuLiming.ApplicationHandbookofThermalAnalysis:Thermosets.Shanghai:donghuauniversitypress,2009:81.39精选课件二固化反应的量热测量1基本表达式Thereactionrate,r,correspondstotheamountofheat generatedperunittimenormalizedwithrespecttothetotalreactionenthalpy,htot: r =/htot40精选课件反应速率r 等于总反应焓htot对单位时间内产生的热量 （见图3-10中的箭头）进行归一化。

Fig.3.1041精选课件Theconversion, (T )=hpart/htotwherethepartialareaofthepeakfromthestarttemperatureofintegrationtotheactualtemperatureishpart.Thetotalareaofthepeakishtot.42精选课件FortheepoxyresinsystemfromDGEBAandDDMmixedinthestoichiometricratioof。