元素结合规律与赋存形式.ppt

二、元素结合规律与赋存形式,类质同象Isomorphism,① Goldschmist类质同象法则,1)小离子优先法则：两种离子电价相同，半径相似，小半径离子优先进入矿物晶格，集中于早期结晶矿物中，大半径离子集中于晚期结晶矿物中3.类质同象置换法则,类质同象Isomorphism,2) 高价离子捕获,低价离子容许法则：两种离子半径相似电价不同，高价离子优先进入早期结晶矿物，称为“捕获”(capture)，低价离子集中于晚期结晶矿物，称为被“容许”(admission)离子半径相近而电价不同: Sc3+(0.083nm),Li+(0.078nm),Fe2+(0.083nm), Mg2+ (0.078nm) Sc3+→早期结晶镁铁矿物(辉石,角闪石) ，集中于基性，超基性岩 Li+→晚形成的镁铁矿物(黑云母,电气石)，富集于酸性或伟晶岩 Y3+(0.106nm)，Na+(0.098nm)与Ca2+(0.106nm) Y3+被较早形成的富钙矿物磷灰石，榍石和萤石等捕获， Na+被容许进入晚期形成的富钙矿物中类质同象Isomorphism,3)隐蔽(容留)法则：两种离子有相似半径和相同电价，丰度高主量元素形成独立矿物， 丰度低微量元素按丰度比例进入主量元素矿物晶格，称为“隐蔽”或“容留” 。

K+(0.133nm)，Rb+ (0.149nm)半径相近和电荷相同，但丰度相差很大，K形成独立矿物，Rb只能以类质同象进入钾长石中，Rb被K所隐蔽或容留 Zr4+(0.080nm)， Hf4+(0.079nm)半径相似，电价相同， Hf很少形成自己的独立矿物，总是出现在锆石(ZrSiO4)中类质同象Isomorphism,②林伍德电负性法则,理论上，Zn2+(0.83Å)与Mg2+(0.78Å), Fe2+(0.83Å)离子性质很相似, 按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格 事实上，在硅酸盐熔体中往往晚期形成ZnSiO4 (硅锌矿)，Zn4[Si2O7] [OH]2 · 2H2O (异极矿)林伍德提出对戈氏法则的补充——电负性法则： 当阳离子离子键成分不同时，电负性小的离子形成离子键成分较高(键强较高)的键，优先被结合进入矿物晶格，电负性较大的离子则晚进入矿物晶格戈尔德斯密特类质同象法则只是从相互置换的质点的电价、半径角度考虑问题，因此该法则只适用于离子键化合物而林伍德电负性法则更适用于非离子键电负性 Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol,类质同象Isomorphism,根据林伍德法则，Mg2+和Fe2+电负性较低，优先进入晶格组成镁铁硅酸盐，但是Zn2+电负性较大, 化合时共价键性较强，很难类质同象进入Fe2+和Mg2+结晶矿物中,类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,① 经验类质同象规律 将类质同象与外界物理化学条件相结合，分为三个不同热力区域：Ⅰ.表生区(低温低压)；Ⅱ.变质区(中温高压)；Ⅲ.岩浆区(高温高压)，反映从岩浆条件到地表条件类质同象可混性减少的规律，即低温下形成的矿物比高温下形成的矿物更为纯粹，所含混合物减少。

类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,②等价类质同象和异价类质同象 同价类质同象：性质相似，电荷相同元素彼此置换； 阳离子-亲氧元素： 1价：K-Na，K-Rb-Cs(Tl)； 2价：Ca-Sr-Ba-Pb或Mg-Fe-Mn-Ni-Co; 3价：Al-Fe-V-Cr-Mn-Ti-Ga-In或Sc-Y-REE; 4价：Zr-Hf-Th-U； 亲硫元素:1价:Cu-Ag-Tl；2价:Zn-Ca；3价:As-Sb-Bi. 阴离子:卤素元素Cl-Br-I；2价:S-Se；Se-Te；,类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,异价类质同象：异价类质同象要求元素间电价平衡，同时要求类质同象间的半径差更小一些在周期表左方，位于对角线上的亲氧元素间半径相似，易于产生类质同象，即对角线法则类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,③极性类质同象 由于离子之间置换能力的差异造成类质同象置换经常具有方向性的现象含K矿物中常见Ba置换K，但含Ba矿物中很难见到K置换Ba其原因可能是这种置换有利于晶体晶格能的增加，常见的极性类质同象置换的序列如下(按元素置换能力大小排列)：系列下面的元素容易置换上面的元素，反之则难。

类质同象Isomorphism,4.类质同象类型及其规律,④内潜同晶：当两种元素数量差异很大时，一种元素以分散量进入另一元素晶格，后者为主导元素，前者为伴生元素，主导和伴生元素地球化学参数相近，伴生元素隐藏在主导元素晶格中，称为内潜同晶 ⑤完全类质同象：两种物质形成连续的混合晶体系列；如橄榄石和斜长石的完全类质同象系列 ⑥不完全类质同象：两种物质仅形成混溶程度有限的混合晶体一般高温下无限混溶，在低温下发生固溶体分离如钾长石和钠长石高温时形成混合晶体，温度降低时则钾长石和钠长石发生分离形成条纹长石 ⑦金属键化合物类质同象也很广泛，如金和银，呈完全类质同象的连续固溶体系列硫化物、部分硒化物和碲化物等共价键化合物的类质同象类型类质同象Isomorphism,5.类质同象研究的地球化学意义,① 确定了元素的共生组合,以岩浆岩为例： Ni、Co、Cr等主要集中于超基性岩中, 这与超基性岩中Fe、Mg矿物大量析出有关； 酸性岩中Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb等的高含量往往与K、Na、Si矿物的富集有关 各类岩浆岩中微量元素含量高低及其变化实际上反映了元素间的结合规律；微量和主量元素的组合及微量元素对主量元素的依赖，主要受类质同象规律制约。

类质同象Isomorphism,② 决定元素在共生矿物之间的分配,岩石中元素在不同矿物中分配的差异很大 Si、Al、K、Na、Mg、Ca等元素是硅酸盐矿物的主要成分，但它们在不同矿物中含量不同； 微量元素Ba、Rb、Cr、Pb、Zn在不同矿物中的含量差异取决于它们是否能够与各种矿物中主量元素发生类质同象置换如Ba、Rb、Pb主要呈类质同象置换K，因此在富K长石和黑云母中含量增高；黑云母、角闪石和磁铁矿中Zn和Fe可在同一晶格位置相互置换，这些矿物中Zn含量较高；,类质同象Isomorphism,Ba，Rb在各矿物中含量与K同起伏，Zn在各矿物中含量与Fe同消长,③硅酸盐矿物多样性的原因,类质同象Isomorphism,由于Al3+四次配位离子半径(0.47Å)比Si4+(0.34Å)大的多，违反类质同象置换法则但是Al-O(1.7Å)与Si-O(1.61Å)相近，这样就可以发生置换了 1个被Al3+置换，将引起晶格中电荷不平衡，多出的负电荷通过引入Na+或K+得到中和，形成化合物是碱性长石：KAlSi3O8-正长石，微斜长石；NaAlSi3O8-钠长石 当4个Si原子中有2个被Al3+置换时，铝硅酸盐阴离子电荷为－2，这时要引入Ca2+或Ba2+等离子得到中和， 形成钙长石：CaAl2Si2O8或钡长石：BaAl2Si2O8。

④ 支配微量元素在交代过程中的行为,类质同象Isomorphism,热液作用下岩石常发生交代变质交代变质过程中系统是开放的，有元素迁出和带入； 在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动如钾长石交代岩石中的钠长石时，Sr2+会随着Na+而迁出进入溶液， 而Rb+则随着K+一起进入钾长石中类质同象Isomorphism,⑤ 类质同象元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志,黄铁矿中常有Co、Ni等元素呈类质同象混入，在内生和外生条件下生成的黄铁矿中Co、Ni含量不同，因而，黄铁矿Co/Ni比值可以确定矿床的成因 沉积成因黄铁矿w(Co)/w(Ni)1；根据w(Co)/w(Ni)比值可以讨论矿床的成因类质同象Isomorphism,不同类型矿床黄铁矿的Co/Ni比值分布域 A.块状硫化物矿床；B.热液脉状金矿床；C. 脉状热液Sn-Mo-W矿床； D.岩浆分凝矿床. 沉积成因黄铁矿的Co/Ni比值变化范围大，但一般1,类质同象Isomorphism,⑥ 标型元素组合,有些矿物中有大量类质同象混入，但同一矿物在特定成因下往往只富含某些特征的类质同象元素组合，据此可以判断矿物的形成环境，故可以将有成因意义的元素组合成为“指纹元素组合”或“标型元素组合”。

例如磁铁矿包含两个类质同像系列，其矿物通式为： Fe2+Fe3+2O4 Fe2+可由Mg2+、Zn2+、 Co2+、Ni2+、Cu2+ （r= 0.78-0.91Å）代换； Fe3+可由 Al3+、Cr3+、 V3+、 Mn3+、 In 3+、Ga3+、Ti4+、Ge4+（ r= 0.50-0.76Å ）置换类质同象Isomorphism,不同成因磁铁矿具有不同的标型元素组合 ①基性、超基性岩： 富Cr3+、V3+、Ti4+、Mg2+、Ni2+、Co2+、 贫Al3+； ②酸性岩、碱性岩： 富Al3+ 和Sn4+ 而贫Mg2+ ； ③接触交代型碳酸盐岩 富Mg2+、Zn2+ 、Cu 2+、 Ga3+ ； ④沉积变质岩： 富Mn2+ 、 V3+ 和Ge4+ 类质同象Isomorphism,⑦ 影响微量元素的集中或分散,地质事实：Be的质量分数，碱性岩中为(7×10-6)- (9×10-6)，酸性花岗岩中为(3×10-6)-(5×10-6) 酸性花岗岩中相对较低，但是自然界极少见到与碱性岩有关的Be矿床, 却在某些与酸性花岗岩有关的伟晶岩脉中发现Be矿床, 以形成绿柱石(Be3Al2Si6O18)形式富集,类质同象Isomorphism,分析：,Be2+, R2+=0.35Å, 电负性1.5，离子电位() =5.71,属两性元素。

在硅酸盐熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si4+, Be2+是以[BeO4]6- 的形式对[SiO4]4-进行代换， 实行这种代换需要的两个条件： 第一， 介质呈碱性， Be2+为两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在; 第二，具有高价阳离子，以补偿[BeO4]6-的类质同像代换[SiO4]4-时, 电价和能量的差异类质同象Isomorphism,碱性岩浆的条件：,①富Na，富K，介质是碱性，②岩浆中有丰富的高价阳离子，Ti4+，Zr4+，REE3+Be2+以铍酸根的形式[BeO4]6- 存在 在长石中: [BeO4]6- + REE3+ [SiO4]4 - + (Na,K)+ 在辉石中: [BeO4]6- +Ti4+ [SiO4]4 - + Mg2+,这样，在碱性岩岩浆中Be大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中，不利于Be的富集，虽碱性岩中Be丰度很高，但不能富集成矿类质同象Isomorphism,酸性岩浆的条件：,富Si介质呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式 这样，不具备与[SiO4]4-类质同像代换的条件, Be无法进入造岩矿物晶格。

为此, Be元素大量集中在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿微量元素在岩浆结晶过程中演化的两种倾向： 一是选择类质同象方式进入与自身晶体化学性质相似的造岩矿物组成的矿物晶格，导致微量元素呈分散状态，称为“晶体化学分散”； 一种是当微量元素与造岩元素晶体化学习性差别较大时，不利于进行类质同象置换，微量元素将在残余熔体中聚集，在适当条件下形成独立矿物(副矿物)或转入岩浆期后热液中富集成矿，称为“残余富集”类质同象Isomorphism,类质同象Isomorphism,⑧ 环境地球化学研究,“骨痛病”的元凶是谁？ 十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个痛苦地死去 这期间富翁请了许多名医都未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（Cd）的元素含量异常高这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为 “骨痛病”。