燃烧过程硫氧化物及颗粒物的形成与控制.ppt

安徽师范大学安徽师范大学环境科学学院环境科学学院§2-4 §2-4 燃烧过程硫氧化物的燃烧过程硫氧化物的形成与控制形成与控制2021/3/111二、二、SO2和和SO3之间的转化之间的转化一、燃料中硫的氧化机理一、燃料中硫的氧化机理三、硫氧化物的控制简介三、硫氧化物的控制简介四、硫氧化物排放标准四、硫氧化物排放标准2021/3/112 21.1 燃料中硫的氧化机理燃料中硫的氧化机理p 煤受热后，煤中的有机硫和无机硫在热解释放挥发份的煤受热后，煤中的有机硫和无机硫在热解释放挥发份的同时得以同时得以挥发挥发；；p 燃料中的硫燃料中的硫在燃烧过程中与氧反应在燃烧过程中与氧反应，主要产物，主要产物SO2和和SO3，，但但SO3的浓度相当低的浓度相当低，， 故一般主要生成故一般主要生成SO2，，计算时可计算时可忽略忽略SO3p 有机硫的氧化：有机硫的氧化：Ø有机硫分解温度较低（有机硫分解温度较低（<800K），有氧气时直接氧化），有氧气时直接氧化为为SO2和少量和少量SO3；；Ø在还原气氛下挥发出的主要是在还原气氛下挥发出的主要是H H2 2S S和和COSCOS，燃烧过程得，燃烧过程得到进一步氧化为到进一步氧化为SOSO2 2。

2021/3/113 3p无机硫的氧化：无机硫的氧化：Ø无机硫的分解速度较慢，在还原气氛、无机硫的分解速度较慢，在还原气氛、<800K和足够的和足够的停留时间下，先分解为停留时间下，先分解为FeS、、S2和和COS（氧硫化碳）；（氧硫化碳）；Ø生成的生成的FeS在更高的温度（在更高的温度（≥1700K）下分解为）下分解为Fe、、S2和和COS；进一步氧化为；进一步氧化为SO2和和SO3；并有一部分存留在灰；并有一部分存留在灰渣中1.1 1.1 燃料中硫的氧化机理燃料中硫的氧化机理p 硫的燃烧特征：硫的燃烧特征：Ø由于反应：由于反应： 含硫燃料燃烧的特含硫燃料燃烧的特征火焰呈蓝色征火焰呈蓝色2021/3/114 4p H H2 2S S的氧化：的氧化：Ø在还原气氛下挥发出的主要是H2S和COS，燃烧过程得到进一步氧化为SO21.1 1.1 燃料中硫的氧化机理燃料中硫的氧化机理2021/3/115 5p CS CS2 2和和COSCOS的氧化：的氧化：ØCSCS2 2是很易燃的，是很易燃的，COSCOS则是则是CSCS2 2火焰中的一种中间体；火焰中的一种中间体；ØCOSCOS显示出两个区域，第一区中显示出两个区域，第一区中生成生成COCO和和SO2SO2，在第二区中，在第二区中COCO转化转化为为COCO2 2链反应由链反应由COSCOS的光解诱发的：的光解诱发的：1.1 1.1 燃料中硫的氧化机理燃料中硫的氧化机理2021/3/116 6p 元素硫的氧化：元素硫的氧化：Ø低温下，纯硫以硫的聚合态蒸气析出，纯硫的氧化呈现链反应低温下，纯硫以硫的聚合态蒸气析出，纯硫的氧化呈现链反应特性：特性：Ø特点：特点：生成的生成的SOSO3 3所占所占SoxSox的百分比较通常情况下高得多（约的百分比较通常情况下高得多（约20%20%）。

1.1 1.1 燃料中硫的氧化机理燃料中硫的氧化机理2021/3/117 7p 有机硫化物的氧化：有机硫化物的氧化：Ø燃料中有机硫的存在形式：硫醇、硫化物或二氧化硫燃烧后主燃料中有机硫的存在形式：硫醇、硫化物或二氧化硫燃烧后主要产物为二氧化硫，最后生成烃基和要产物为二氧化硫，最后生成烃基和SOSO2 2Ø贫燃料（空气过量）贫燃料（空气过量）————即使温度较低（仅为即使温度较低（仅为573K573K），硫也可全部转化；），硫也可全部转化；Ø富燃料富燃料————可以生成可以生成SOSO2 2和少量的醛和甲醇和少量的醛和甲醇1.1 1.1 燃料中硫的氧化机理燃料中硫的氧化机理2021/3/118 8二、二、SOSO2 2和和SOSO3 3之间的转化之间的转化一、燃料中硫的氧化机理一、燃料中硫的氧化机理三、硫氧化物的控制简介三、硫氧化物的控制简介四、硫氧化物排放标准四、硫氧化物排放标准2021/3/119 9①①SO2 + O + M  SO3 + M②②SO3 + O  SO2 + O2③③SO3 + H  SO2 + OH④④SO3 + M  SO2 + O + Mp 在炽热反应区在炽热反应区 ，，[O] 浓度很高，反应（浓度很高，反应（1）和（）和（2）起支配作）起支配作用。

用 M M是第三体起着吸收能量的作用是第三体起着吸收能量的作用2.1 2.1 反应方程式反应方程式2021/3/1110102.2 SO2.2 SO3 3生成速率生成速率Ø当d[SO3] /dt = 0 时，SO3浓度达到最大：p由式由式① ②① ②可知：可知：①SO2 + O + M  SO3 + M②SO3 + O  SO2 + O22021/3/111111Ø在燃料条件下，在燃料条件下，[O]浓度低得多，浓度低得多，SO3的去除反应主要为反的去除反应主要为反应（应（3），）， SO3的最大浓度：的最大浓度：Ø燃烧后烟气中的水蒸气可能与燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成结合生成H2SO4，转化率，转化率:l 转化率与温度密切相关转化率与温度密切相关l H H2 2SOSO4 4浓度越高，酸露点越高浓度越高，酸露点越高l 烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀2.2 SO2.2 SO3 3生成速率生成速率2021/3/1112122.32.3 SO SO2 2和和SOSO3 3的转化关系的转化关系2021/3/111313三、硫氧化物的控制简介三、硫氧化物的控制简介p重油脱硫常用的方法：重油脱硫常用的方法：Ø 在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，使碳与硫的化合键断裂，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成H2S，从重油中分离出来。

p重油脱硫的困难重油脱硫的困难: :Ø 要彻底加工燃料，破坏了原来的组织Ø 产生新的产物：固、液、气态物3.13.1 重油脱硫：重油脱硫：2021/3/111414p 分类：分类：Ø燃前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫和煤转化过程中脱硫，其中烟气脱硫被认为是最有效的脱硫方式3.23.2 煤燃烧二氧化硫的控制：煤燃烧二氧化硫的控制：Ø 燃前脱硫燃前脱硫: : 通过对原煤中不同组分的物理和化学性质的分析采用物理方法、化学处理等不同方法对煤进行分选，如逃汰法、浮选法等三、硫氧化物的控制简介三、硫氧化物的控制简介2021/3/111515Ø 燃烧中脱硫燃烧中脱硫: : 在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫剂，CaCO3 和 MgCO3在高温下分解形成氧化钙和氧化镁，与烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐，随灰排出三、硫氧化物的控制简介三、硫氧化物的控制简介CaCO3→ CaO+CO2CaO+SO2+1/2O2 → CaSO4l在我国采用的主要技术有两种，一是炉内喷钙技术，二是循环流化床燃烧脱硫技术2021/3/111616炉内喷钙增湿活化脱硫流程示意图炉内喷钙增湿活化脱硫流程示意图2021/3/111717循环流化床循环流化床2021/3/111818Ø 烟气脱硫烟气脱硫: :l主要有吸收法和吸附法，以吸收法应用最为广泛，另外还有许多物理方法，如电子辐射法、等离子法等正在积极发展中。

l吸收法中又分为湿法和干法脱硫，其中湿法脱硫是商业应用最为广泛的方法，如石灰（石）-石膏法，海水脱硫、钠碱法、氨吸收法等，干法中有旋转喷雾吸收法、烟气循环流化床脱硫等三、硫氧化物的控制简介三、硫氧化物的控制简介2021/3/111919 二氧化硫其他国家排放标准二氧化硫其他国家排放标准 （（mg/m3））四、硫氧化物排放标准四、硫氧化物排放标准2021/3/112020p我国我国规定的火定的火电厂二氧化硫排放厂二氧化硫排放标准准p在燃料含硫量小于在燃料含硫量小于1%的情况下的情况下为1200mg/m3, 在燃料含硫分大于在燃料含硫分大于1%为2100 mg/m3p规定的工定的工业锅炉二氧化硫排放炉二氧化硫排放mg/m3üI时段为2000年12月31日前建的电厂，II时段为2000年12月31日后建的电厂锅炉类型锅炉类型二氧化硫排放浓度二氧化硫排放浓度mg/m3I时段时段II时段时段燃煤锅炉燃煤锅炉1200900燃油锅炉燃油锅炉轻柴油、煤油轻柴油、煤油700500其它燃料其它燃料1200900燃气锅炉燃气锅炉100100四、硫氧化物排放标准四、硫氧化物排放标准2021/3/112121安徽师范大学安徽师范大学环境科学学院环境科学学院§2-5 §2-5 燃烧过程颗粒污染物燃烧过程颗粒污染物的形成与控制的形成与控制2021/3/1122一、碳粒子的生成一、碳粒子的生成p 三阶段理论：三阶段理论：Ø核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳；Ø核表面上发生非均质反应；Ø较为缓慢的凝团和凝聚过程。

1.11.1 积炭的生成：积炭的生成：p 影响因素及控制：影响因素及控制：取决于核化步骤和氧化这些中间体的反应速率Ø燃料的分子结构是影响积炭的主导因素；Ø提高氧气量可以防止积炭生成；Ø压力越低则积炭的生成趋势越小；Ø积炭的生成与火焰的结构以及碳氢比的综合作用有关2021/3/112323※ 火焰的结构：火焰的结构：ØPremixed flame: gas fuel and air are mixed before combustion（（bursen burner, meeker burner).Ødiffusion flame: fuel and air separately enter the combustion zone, and mix before the reaction (in most practical system), different (0- ) over sites.ØLaminar flame: Re<2200, dominated by molecular diffusion and conduction.ØTurbulent flame : Re>2200, significant turbulence, but molecular diffusion still in play.Laminartransitiondeveloped turbulentheightJet velocity一、碳粒子的生成一、碳粒子的生成2021/3/1124241. 碳粒子的生成碳粒子的生成说明：l可以以碳氢比作为控制积碳趋势的度量；l在扩散火焰中，碳的生成顺序：萘>苯>双烯>单烯>烷；或：芳香烃>炔烃>烯烃>烷烃l在预混火焰中，发烟大小的顺序：萘>苯>醇>烷>烯>醛>炔。

Ø实验证明，可通过提供足够的氧与燃料化合能有效减少积碳的生成；另外火焰压力越低，积碳生成趋势越小一、碳粒子的生成一、碳粒子的生成2021/3/1125251. 碳粒子的生成碳粒子的生成Ø乙炔乙炔火焰火焰中生碳反应过程中生碳反应过程一、碳粒子的生成一、碳粒子的生成2021/3/112626p 石油焦：石油焦：燃料油滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生液相裂化和高温分解，出现结焦（石油焦---比积碳更硬的物质）；p 多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧；Ø煤胞：外形为微小的空心球形粒子，其大小与有底的直径成正比，一般为10~300μm.p 焦粒生成反应的顺序：烷烃 →烯烃→带支链芳烃→凝聚环系→ 沥青→半园体沥青→沥青焦→焦炭1.21.2 石油焦和煤胞的生成：石油焦和煤胞的生成：一、碳粒子的生成一、碳粒子的生成2021/3/1127271. 碳粒子的生成碳粒子的生成二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成u 烟尘烟尘：：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括：Ø黑烟：未燃尽的碳粒Ø飞灰：不可燃矿物质微粒Ø危害：以飞灰中大量富集有Hg、Se、Pb等污染元素2.12.1 煤粉燃烧过程：煤粉燃烧过程：p 煤粉燃烧过程：煤粉燃烧过程：Ø挥发份——燃烧速度快，对燃烧过程影响不大；Ø固体部分——决定煤的燃烧性能---碳的表面燃烧速率。

灰灰层层碳层碳层C2021/3/112828灰层碳层外扩散COCCO2O2p 煤粉燃烧过程：煤粉燃烧过程：Ø碳表面的燃烧产物为碳表面的燃烧产物为COCO，它扩散离开表面并与，它扩散离开表面并与O O2 2反应；反应；2CO+O2CO+O2 2←→2CO←→2CO2 2ØCOCO2 2向固体表面以及离开表面方向扩散，向外扩散形成生成的向固体表面以及离开表面方向扩散，向外扩散形成生成的COCO2 2，而向内扩散到达固体的表面与，而向内扩散到达固体的表面与C C反应反应COCO2 2+O+O2 2←→2CO←→2COØ内部氧很难渗透，故碳主要通过内部氧很难渗透，故碳主要通过生成生成COCO而消耗二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1129292. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成Ø燃烧碳层中成分和温度分析二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/113030p 煤烟形成的化学过程：煤烟形成的化学过程：2.22.2 煤烟形成过程：煤烟形成过程：二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1131312. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成p 黑烟形成特点：黑烟形成特点：Ø 燃烧不理想时，易在高温下发生热解作用，形成多环化合物（芘、蒽、苯并芘等），表现为黑烟：l 理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟，l在预混火焰中，C/O大约为0.5时最易形成黑烟。

二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/113232p 煤烟形成特点：煤烟形成特点：Ø燃烧较理想时，取决于煤产生的种类与质量：l出现黑烟的燃料顺序为：无烟煤→焦炭→褐煤→低挥发分烟煤 →高挥发分烟煤；l碳粒子燃尽的时间与粒子的初始直径、表面温度、氧气浓度等有关二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1133332. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成Ø高灰分燃料的扩散燃烧：二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1134342. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成p 飞灰的形成过程：飞灰的形成过程：2.32.3 飞灰的形成过程：飞灰的形成过程：二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1135352. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成p 灰分中含有灰分中含有HgHg、、AsAs、、SeSe、、PbPb、、CuCu、、ZnZn等污染元素等污染元素二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1136362. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成p 影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素Ø煤质Ø燃烧方式Ø烟气流速Ø炉排和炉膛的热负荷Ø锅炉运行负荷Ø锅炉结构二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1137372. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成v影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素——煤质煤质二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1138382. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成Ø影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素——燃烧方式燃烧方式二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1139392. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成l几种燃烧方式的烟尘百分比几种燃烧方式的烟尘百分比二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1140402. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成Ø几种燃烧方式的烟尘颗粒概况几种燃烧方式的烟尘颗粒概况二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/114141v燃煤颗粒大小燃煤颗粒大小对飞灰含量的影响对飞灰含量的影响二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/1142422. 燃煤烟尘的形成燃煤烟尘的形成v影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素——热负荷热负荷二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/114343v火电厂大气污染物排放标准v本标准将火电厂按年限划分为以下三个时段：vⅠ时段－1992年8月1日之前建成投产或初步设计已通过审查批准的新、扩、改建火电厂；vⅡ时段－1992年8月1日起至1996年12月31日期间环境影响报告书通过审查批准的新、扩、改建火电厂，包括1992年8月1日之前环境影响报告书通过审查批准、初步设计待审查批准的新、扩、改建火电厂；vⅢ时段－1997年1月1日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、改建火电厂大气污染物排放标准二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/114444火电厂大气污染物排放标准分类烟尘最高允许排放浓度在县及县以上城镇规划区内的火电厂锅炉200在县规划区以外地区的火电厂锅炉500第 时段的在县及县以上城镇规划区内、1997年1月1日后还有10年及以上剩余寿命的火电厂锅炉600表3 第Ⅲ时段的火电厂锅炉最高允许烟尘排放浓度二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/114545火电厂大气污染物排放标准表6 第Ⅲ时段火电厂各烟囱SO2最高允许排放浓度燃料收到基硫分（％）≤1.0>1.0最高允许排放浓度（mg/m3）21001200锅炉额定蒸发量（1）煤粉锅炉　液态排渣固态排渣≥1000t/h1000650表7 第Ⅲ时段的火电厂锅炉氮氧化物最高允许排放浓度 （mg/m3）二、燃煤烟尘的形成二、燃煤烟尘的形成2021/3/114646。