第十讲 有机化学反应类型及条件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,,*,化学反应过程中反应物转化为产物所经历的过程，即,反应历程,（也称反应机理，,reaction mechanism,）,,按反应时键的断裂方式，有机反应主要可分为,自由基反应、离子型反应和协同反应,等几类有机化学反应类型及条件,,,共价键的断裂方式：均裂和异裂,,,1.,自由基反应（共价键的均裂）,共价键断裂后，两个成键原子共用的一对电子由两个原子各保留一个，这种断裂方式称为均裂,(homolysis),一、有机化学反应类型及条件,,均裂往往在较高的温度或光的照射下发生由均裂生成的带有未成对电子的原子或原子团叫,自由基或游离基（,free radical,）,通过共价键的均裂而发生的反应叫做自由基反应,（,free radical reaction,）,一、有机化学反应类型及条件,,2.,,离子型反应（共价键的,异裂）,,共价键断裂后，其共用电子对只归属于原共价键的某一原子，产生了正、负离子这种键的断裂方式叫做异裂,(heterolysis),相应的反应称为离子型反应（,ionic reaction),,,,它往往被酸、碱或极性溶剂所催化，一般在极性溶剂中进行。

一、有机化学反应类型及条件,,碳与其它原子间的,σ,键断裂时，可得到碳正离子（,carbonium ion,或,carbocation,）或碳负离子（,carbanion,）,一、有机化学反应类型及条件,有机酸碱概念,A,布,朗斯特酸碱理论,（酸碱质子理论）,,凡能给出质子的物质都是酸以，能接受质子的物质都碱二、相关知识链接,B,路易斯酸碱理论,,,酸是能接受一对电子形成共价键 的物质，碱是可以提供一对电子形成共价键的物质即酸电子对的接受体，碱是电子对的给予体酸碱反应实际上是形成配位键的过程或者说,Lewis,酸是亲电试剂；,Lewis,碱是亲核试剂二、相关知识链接,,常见的,Lewis,酸如,H,+,、,R,+,、,Cl,+,、,Br,+,、,BF,3,、,AlCl,3,等它们是缺少电子不满足八隅体（氢是二隅体）电子构型的正离子，或者含具有空轨道可接受电子对的原子在反应中总是进攻反应中电子云密度较大的部位，所以是一种亲电试剂碳正离子属于路易斯酸也是亲电试剂二、相关知识链接,,常见的,Lewis,碱有,: I,－,、,OH,－,、,CN,－,、,R,－,、,H,2,O,、,NH,3,、,ROH,、烯烃和芳烃等。

它们是负离子，或者是具有未共用电子对的原子，或者是富电子的,π,键在反应中往往寻求质子或进攻一个带正电的中心，是亲核试剂碳负离子属于路易斯碱也是亲核试剂二、相关知识链接,,由亲电试剂进攻而发生的反应叫,亲电反应,；由亲核试剂的进攻而发生的反应叫,亲核反应,根据反应物和产物之间的关系，又可分为亲电取代和亲电加成；亲核取代和亲核加成离子型反应,亲电反应：,由亲电试剂进攻,反应物,而引起的反应叫做亲电反应亲核反应：,由亲核试剂进攻反应物而引起的反应称为亲核反应一、有机化学反应类型及条件,3.,协同反应,协同反应,(concerted reaction),,指反应时，分子中旧键的断裂和新键的形成同时发生，没有自由基或离子等中间体产生可在光或热的作用下发生协同反应往往有一个环状,过渡态,(transition state),一、有机化学反应类型及条件,,如,Diels-Alder,反应：,协同反应,一、有机化学反应类型及条件,三、小结：,有机反应类型分类,各类反应的特点：,,自由基反应常在气态下反应，常需光照、高温或引发剂，一般无需酸或碱催化离子型反应很少在气态下发生，常需酸或碱催化，溶剂化作用对反应速率的影响较大。

协同反应的速率无论液相或气相都很少受其它因素的影响而发生变化反应类型分类如下表所示：,,,自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃,α—H,卤代,,自由基反应,,自由基加成：烯烃的过氧化效应，部分聚合反应,,,,亲电加成,：烯、炔、二烯烃的加成,,,亲电取代,：芳环上的取代反应,,反应类型 离子型反应,亲核加成,：醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应,,,亲核取代,：卤代烃、醇的,S,N,1,反应,,消除反应：卤代烃和醇的,E1,反应,,亲核加成,—,消除反应：羧酸衍生物的代表反应,,,协同反应（反应连续进行，一步完成）：双烯合成、,S,N,2,、,E2,反应,,,,,在本节课中，主要对亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍要弄清楚亲核反应和亲电反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂下一知识点：反应物和试剂,三、小结：,有机反应类型分类,五、亲电反应历程,(5-1),1,、亲电加成反应历程,,以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程加成反应历程包括两个步骤第一步是烯烃分子受,HX,的影响，,π,电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子,HX,的带正电部分（,H->X,）或质子,H,+,的攻击，结果生成带正电的中间体碳正离子和,HX,的共轭碱,X,-,。

下一知识点：第二步,第二步是碳正离子迅速与,X-,结合生成卤烷第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决定，而第一步是由亲电试剂的进攻而发生的，称,亲电加成反应,烯、炔和亲电试剂的反应，二烯烃的加成反应，脂环烃小环的开环反应加成都是亲电加成反应历程亲电试剂：卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等,),下一知识点：亲电取代,五、亲电反应历程,(5-1),2,、亲电取代历程,,以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程第一步是亲电试剂,E,+,进攻苯环，很快地和苯环的,π,电子形成,π,络合物，,π,络合物仍然还保持苯环的结构下一知识点：第二步,五、亲电反应历程,(5-1),第二步是,π,络合物进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成,δ,络合物第三步是,δ,络合物碳正离子失去而形成卤苯下一知识点：第三步,五、亲电反应历程,(5-1),该反应过程是由亲电试剂进攻苯环而引起的反应，称为亲电取代反应历程在苯环上发生的卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应都属亲电取代反应历程下一知识点：亲核反应历程,五、亲电反应历程,(5-1),六、亲核反应历程,（,6-1,）,1,、亲核加成反应历程,,以醛（或酮）和氢氰酸（,HCN,）反应生成氰醇为例，说明亲核加成反应历程。

第一步是氢氰酸在碱的作用下生成氰离子第二步是氰离子进攻羰基的碳原子下一知识点：第三步,第三步是氰醇负离子从水中夺取质子（,H,+,），形成氰醇在该反应中，第一步和第三步是质子（,H,+,）转移反应，第二步是氰离子与羰基的加成，是决定反应速度的步骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲核加成反应历程醛、酮和亲核试剂（氢氰酸、醇、亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应都属亲核加成反应下一知识点：亲核取代历程,六、亲核反应历程,（,6-1,）,（,1,）双分子亲核取代反应（,S,N,2,）,,以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明双分子亲核取代反应历程反应如下：,,反应按以下过程进行：,下一知识点：,SN1,反应,六、亲核反应历程,（,6-1,）,反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应，以,SN2,表示2,）单分子亲核取代反应（,SN1,）,,以叔丁基溴在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应历程，反应如下：,,下一知识点：,SN1,反应,六、亲核反应历程,（,6-1,）,第一步，,C,－,Br,键解离：,第二步，,C,－,O,键生成：,下一知识点：,S,N,1,总结,六、亲核反应历程,（,6-1,）,,在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反应的决速步骤，而这一步的反应速度是与反应物卤烷的浓度成正比，所以整个反应速度仅与卤烷有关，与试剂浓度无关。

在决速步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称为,单分子反应历程,这种单分子亲核取代反应常用,S,N,1,表示3,）亲核取代反应,,,S,N,1,和,S,N,2,可简单表示为：,,是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应下一知识点：,亲电试剂和亲核试剂的相对性,1,六、亲核反应历程,（,6-1,）,七、亲电和亲核反应总结,（,3-1,）,1,、亲电试剂和亲核试剂的相对性,,亲电试剂和亲核试剂是相对，某些试剂可以随着,反应条件,和与相互作用的,物质性质,的不同，或者表现为,亲电性,或者表现为,亲核性,，例如水（,H,2,O,）和氨,(NH,3,),等少数无机试剂下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性,2,,个别有机试剂也存在这种情况醇,（,ROH,）与,卤代烷,（,RX,）的成醚反应表现为,亲核性,，而,醇,与,金属有机化合物,的反应则表现为,亲电性,某些,试剂,既具有,亲电中心,又有,亲核中心,，它究竟属于哪种试剂，一般按两个中心的,相对强度,而定如一个反应,分几步完成,，究竟属于哪种反应，则由它的,定速步骤来决定,下一知识点：亲电反应和亲核反应的相对性,七、亲电和亲核反应总结,（,3-1,）,2,、亲电反应和亲核反应的相对性,,,由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以,亲电反应,和,亲核反应,同样也具有,相对性,。

例如,溴甲烷,与,甲醇钠,的,成醚,反应：,,通常认为此反应是由,亲核试剂,CH,3,O,-,引起的,亲核取代反应,，指的是,CH,3,0,-,取代了,CH,3,Br,的中的,Br,-,，而不是,Br,-,取代了,CH,3,ONa,中的,CH,3,O,-,，可见是优先选择与碳的反应为标准，即以试剂取代与碳直接相连的基团为准下一知识点：知识应用,七、亲电和亲核反应总结,（,3-1,）,八、知识应用,（,2-1,）,请判断下列反应是,亲电,反应还是,亲核,反应都是亲核取代反应下一知识点：下一例子,亲电取代,亲核加成,本节结束，谢谢,!,八、知识应用,（,2-1,）,电子效应,,Electronic effect,共轭效应,(conjugation effect),诱导效应,,(induction effect,),诱导效应,——,由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象用符号,I,表示1.,诱导效应,,常见一些原子或原子团的电负性大小如下：,,-F > -Cl > -Br > -I > -OCH,3,> -NHCOCH,3,> -C,6,H,5,> -CH=CH,2,> -H > -CH,3,> -C,2,H,5,>,,-CH(CH,3,),2,> -C(CH,3,),3,,,-I,效应增强（吸电子基）,+I,效应增强（供电子基）,,,,诱导效应的特点,：,,,由静电极性所引起的，通过,σ,键传递，在传递过程中这种效应随着,C,链增长而很快减弱，一般经过,2,个,C,以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。

由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动态诱导2.,共轭体系和共轭效应,共轭体系,(conjugated system),──,是指能造成电子离域的体系共轭体系包括 ：,,,π-π,共轭,,,p-π,共轭,,,σ-π,(,p,),超共轭,（,1,）,π—π,共轭,单键、双键交替排列的体系2,）,p—π,共轭体系,含,P,轨道的原子与,π,键直接相连,（,3,）超共轭体系,π,键或,p,轨道与相邻碳上的,C-Hσ,键电子云相互作用而引起电子离域有两种超共轭体系：,σ,键参与共轭，但其共轭作用较,π-π,和,p-π,共轭小超共轭效应的大小与,p,轨道或,π,轨道相邻的碳原子上的,C-H,键的多少有关超共轭效应,：,,,,CH,3,-,> RCH,2,-,> R,2,CH,-,> R,3,C,-,,练习：,1,、判断存在那些电子效应：,,CH,2,=CH-Br CH,2,=CH-CH,3,(CH,3,),3,C,+,,2,、指出,π,电子的移动方向：,碳正离子的稳定性,烯烃的稳定性,共轭体系具有以下特点：,①,参与共轭体系的原子共平面；,,② 共轭体系中的每个原子都有可实现平行重叠的,P,轨道。

③ 整个体系具有一定数量的,P,电子共轭效应（,conjugative effect,）是共轭体系中原子的一种特殊的相互影响，可分为,静态共轭效应,和,动态共轭效应静态共轭效应：,静态共轭效应是分子本身固有的，主要表现为：,,体系的内能降低；,,键长趋于平均和,π,电子云交替极化C,效应,-,C,效应,动态共轭效应,是共轭体系受外界电场（极性试剂）的影响发生极化作用在共轭体系中，由于,π,键的离域，即,π,电子遍及整个共轭体系，因此，当共轭体系分子中任何一个原子受外电场作用时，不管共轭体系有多大，其作用会通过,π,电子传递到整个共轭体系中，且强弱不减，即,交替极化,（动态,C,效应）例如：,1,3-,丁二烯分子无静态极化，分子无极性当受到试剂如,H,+,作用时，产生交替极化诱导效应,,共轭效应,,产生原因,电负性不同,,π,电子的离域,,传递,,单方向极化，随碳链的增长而迅速减弱,,交替极化，其强弱不随距离而变化,,方向,,+I,，,-I,+C,，,-C,例如：,,,,,共振论的基本要点：,一个分子不能用一个经典的结构式来表达时，可用几个经典结构式（极限式）来共同描述分子的真实结构是这些极限式的共振（叠加）杂化体。

共振杂化体才代表分子或离子的真实结构，它只能有一个结构,不是各种极限式的混合物2.4.5,共振论简介,例如：,CH,3,NO,2,共振论简介,,,共振杂化体的稳定性比极限式大一系列极限结构式都不是实际存在的结构，仅仅是主观假象出来的一些式子，是用来描述分子真实结构和性质的一种手段因此，,决不能把分子结构看成是几个极限式的混合物，也不能看成为几种结构互变的平衡体系这些极限式并不真实存在，但它们在一定程度上能反映真实分子的结构和性质2.4.5,共振论简介,,,一个化合物有时可以写出很多的极限式，甚至很难写全但实际上没有必要把所有的都写出来，只要将那些对结构和性质有较大贡献的重要的极限式写出即可这方面有一个经验规律：即能量越低、稳定性越高的极限式，对分子的真实结构和性质贡献越大2.4.5,共振论简介,极限式书写规则,极限式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子的排布极限式 中的配对电子或未配对的电子数应是相等的乙烯醇和乙醛间不是共振关系，两者氢原子的位置发生了变化。