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最新SEI膜的成膜机理及影响因素分析SEI膜的成膜機理及影響因素分析 來源：鋰園春 點擊數：459 更新時間：2022-05-20　 摘要：本文著重闡述了鋰離子電池中負極外表的“固體電解質介面膜〞(SEI 膜) 的成膜機理，並通過參考文獻分析了SEI膜形成過程中可能的影響因素概述：在液態鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相介面上發生反應,形成一層覆蓋於電極材料外表的鈍化層這種鈍化層是一種介面層,具有固體電解質的特徵,是電子絕緣體卻是Li+ 的優良導體,Li+ 可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質介面膜〞( solid electrolyte interface) ,簡稱SEI 膜[1 – 4 ]正極確實也有層膜形成,只是現階段認為其對電池的影響要遠遠小於負極外表的SEI膜,因此本文著重討論負極外表的SEI膜〔以下所出現SEI膜未加說明則均指在負極形成的〕負極材料石墨與電解液介面上通過介面反應能生成SEI膜[ 5 ] ,多種分析方法也證明SEI 膜確實存在[ 6～7 ] ,厚度約為100～120nm ,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等[ 8 ]。

    SEI 膜的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響一方面,SEI 膜的形成消耗了局部鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質溶液中能穩定存在,並且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,防止了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的迴圈性能和使用壽命因此,深入研究SEI膜的形成機理、組成結構、穩定性及其影響因素,並進一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學界研究的熱點1. SEI膜的成膜機理    早在上世紀70 年代,人們在研究鋰金屬二次電池時,就發現在金屬鋰負極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電迴圈中起著非常重要的作用[ 2 ]隨著對這種現象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機理,並依靠這些機理,相繼提出了幾種鈍化膜的模型在這些模型當中,SEI 膜模型得到人們普遍的應用,因此人們習慣於把這種鈍化膜稱為SEI膜1.1. 鋰金屬電池[ 2 ]早期,人們對鋰金屬電池研究較多對於鋰金屬電池負極上的鈍化膜,一般認為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應,反應產物(大多不溶) 在金屬鋰外表沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。

典型的反應式有:PC + 2 e - + 2Li+ →CH3CH(OCO2Li) CH2 (OCO2Li) ↓+ CH3CH=CH2 ↑ 2EC + 2 e - + 2Li+ →(CH2OCO2Li) 2 ↓+ CH2 =CH2 ↑雖然該鈍化膜也缺乏以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結果對鋰離子電池的機理研究有極其重要的指導意義1.2. 鋰離子電池鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨) 作負極,在SEI 膜形成的過程中,負極外表所發生的反應與金屬鋰負極相類似Aurbach[ 4 ]等認為可能的反應是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應形成(CH2OCO2Li)2 、LiCH2CH2OCO2Li 、CH3OCO2Li 、LiOH、Li2CO3 、LiF等覆蓋在負極外表構成SEI膜,同時產生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體主要的化學反應如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例) :2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑　　EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓　　DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·　　traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2　　LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2　　H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO　　2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO　　LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O　  PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓　　PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓　　HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)SEI膜持續生長,直到有足夠的厚度和緻密性,能夠阻止溶劑分子的共插入,保證電極迴圈的穩定性。

同時,氣體的產生機理也推動了開口化成工藝的優化不過當前的研究仍處於定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點及難點,其研究結果也將更富有指導意義2.SEI膜的影響因素SEI 膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應產物 ,它的組成、結構、緻密性與穩定性主要是由電極和電解液的性質決定 ,同時也受到溫度、迴圈次數以及充放電電流密度的影響2.1 負極材料的影響  負極材料的各種性質 ,包括材料種類、電極組成及結構、形態特別是外表形態對SEI 膜的形成有著至關重要的影響人們對各種類型的碳負極材料 ,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進行了深入研究[9—15] ,結果说明材料的石墨化程度和結構有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質也不同;即使對同一種碳材料 ,微粒的外表不同區域 (基礎面和邊緣面) ,所形成的 SEI 膜也有很大差異 Kang[9]對碳負極形成 SEI 膜進行了研究 ,分析说明在這幾種碳材料 中 ,熱解碳形成的 SEI 層較厚,而高定向熱解石墨 ( HOPG) 上形成的 SEI 膜較薄Edstrom 等[12] 對中間相碳微球 (MCMB) 和石墨作負極的 SEI膜的熱力學穩定性進行研究。

實驗證明 ,負極 SEI膜的熱穩定性是由碳電極的類型決定的把電極進行升溫處理 ,雖然各種碳負極剝落的起始溫度根本一致 ,但剝落程度和受溫度影響的範圍卻各不相同 ,這些差異主要是由電極的外表結構孔隙率和粒子大小不同造成的2.2. 電解質的影響    一般認為作為溶質的支持電解質鹽比溶劑更易還原,還原產物成為SEI 膜的一局部在一些常用的電解質鋰鹽中LiClO4的氧化性太強,平安性差LiAsF6 對碳負極電化學性能最好,但其毒性較大LiPF6 熱穩定性差,60～80 ℃左右就有少量分解成為LiF因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進行中電解質鋰鹽的主要差別在於陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學組成有差別用含 Cl、F等元素的無機鋰鹽作電解質時 ,SEI 膜中就會有這些電解質的還原物存在實驗说明[10] ,在含有 Cl 和 F 的電解液中 ,SEI膜中的 LiF、 的含量都很高 ,這可能                        LiCl是以下反應所致[15] :    LiPF6 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + POF3 (g)    LiBF4 (solv) + H2O(l) →LiF(s) +2HF(solv) + BOF(s)    並且 ,無機鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物:    LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)    由於在熱力學上生成無機鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學迴圈過程中的溶解破壞。

陽離子對 SEI 膜也有明顯影響例如分別用LiPF6 和 TBAPF6 (TBA+ 為四丁基銨離子) 作電解質                      時 ,採用EIS分析發現後者的阻抗顯著增大 ,這主要是因為 TBA+體積較大 ,嵌入後使石墨層間距擴張較大 ,所以造成石墨電極的嚴重破壞[16]2.3. 溶劑的影響   研究说明 ,電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋外表，電解液很容易在石墨外表反應，產生不可逆容量在純 EC做溶劑時,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而参加DEC或DMC後,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3顯然,後二者形成的SEI 膜更穩定在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC發生了分解， DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導率和可溶性,而不在於參與SEI 膜的形成有機電解質的溶劑一般需要具有高電導率、低粘度、高閃燃點和較高的穩定性等特點,這就要求溶劑的介電常數高，粘度小烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強，介電常數高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。

而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC (二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都採用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等Peled 等[14] 分析了採用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能研究说明,雖然室溫下電解液中含有PC 會在電極外表形成不均勻的鈍化層,同時易於產生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的参加卻有利於提高電極高溫迴圈性能,具體原因有待於進一步研究 2.4. 溫度的影響一般認為,高溫條件會使SEI 膜的穩定性下降和電極迴圈性能變差,這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨於穩定             Ishiikawa[17] 在優化低溫處理條件時發現, 在- 20 ℃時生成SEI 膜迴圈性能最好,這是因為低溫時形成的SEI 膜緻密、穩定, 並且阻抗較低Andersson[15]則認為高溫條件下,原來的膜進行結構重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結構,從而使得電解液與電極產生進一步接觸並繼續還原目前在鋰離子電池製造商中普遍採用的化成後在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的迴圈性能和優化電池的貯存性能,就是基於在較高溫度下SEI 膜的結構重整之說。

2.5. 電流密度的影響電極外表的反應是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應由於各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同,所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同,膜的組成也不同Dollé[18 ] 在研究SEI 膜時發現,電流密度對膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同低電流密度時，Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結束前才開始形成；高電流密度時,ROCOOLi沒有在膜中出現，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大Hitoshi Ota[19 ]等人在對以PC(碳酸丙稀酯) 和ES(亞硫酸乙烯酯) 基電解液系統的碳負電極進行研學手段對SEI 膜形成機理作了介紹試驗研究说明: SEI 膜的產生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結構主要取決於電流密度如果電流密度高,SEI 膜的無機組分首先在該高電位下形成,鋰離子的插入開始,此後SEI 膜的有機組分形成而當電流密度較低時,從初始電位開始(1.5 V ,versus Li/ Li + ) ,SEI 的有機組分立即形成3.SEI膜的改性根據 S。